道光三十年（1851年），以广西塾师洪秀全为首的农民，以传播拜上帝教为途径在广西桂平紫荆山麓金田村聚众起义，建号太平天国，军曰太平军，经过两年多的战斗，从广西一隅经湖南攻克武昌，直入长江流域，定都南京，建立了一个与清朝抗衡之政权，并开始东伐西讨南征北战。
当时清朝武装八旗绿营腐朽不堪，于是咸丰帝一面用严刑重赏来阻止文武百官溃逃，驱使他们继续为国效力；另一面努力争取汉族士绅的支持，动员他们凭借自己在本乡本土的的政治、经济和宗族势力，“结寨团练”，“搜查土匪”，配合清军与太平军作战。
咸丰三年（1853年），从武汉顺江东下的太平军占领安庆，杀死巡抚蒋文庆。咸丰帝诏谕工部左侍郎吕贤基前往安徽，办理团练防剿事宜。吕贤基以李鸿章籍隶安徽，熟悉乡情，奏请随营帮办一切，遂受命回籍办团练。同年年底太平军攻破舒城，吕贤基自杀。次年一月，安徽巡抚江忠源因庐州城破自尽，李鸿章投入新任巡抚福济幕下，多次领兵与太平军作战，官封道台。
咸丰八年（1858年）冬，李鸿章入曾国藩幕府襄办营务，负责起草文书。鸿章生活颇无规律，晚睡懒起，曾国藩教训他：“少荃，既入我幕，我有言相告，此处所尚惟一诚字而已。”言讫拂袖而去，李鸿章“为之悚然”。其后安徽巡抚翁同书（同治帝、光绪帝之师翁同龢长兄）对太平天国战争时弃城逃跑，曾国藩起草《参翁同龢片》时采用李鸿章之草稿：“臣职份所在，例应纠参，不敢以翁同龢之门第鼎盛瞻顾迁就”（当时翁同龢之父翁心存正处高位），并因此更欣赏李鸿章的才华。但李鸿章也因此与翁同龢结怨，日后翁处处刁难北洋水师，乃至甲午战争，一败涂地，与二人恩怨关联密切。
咸丰十年（1860年），李鸿章统带淮扬水师。湘军占领安庆后，被曾国藩奏荐“才可大用”，命回合肥一带募勇。
同治元年（1862年），编成淮勇五营，曾国藩以上海系“筹饷膏腴之地”，命淮勇乘英国轮船以中立国名义通过太平天国控制的南京长江江面抵达上海，自成一军，是为淮军。旋经曾国藩推荐任江苏巡抚。在掌握地方实权后，在江苏大力扩军，采用西方新式枪炮，俨然乃新式陆军，使淮军在2年内由6000多人增至六、七万人，成为清军中装备精良、战斗力较强的一支地方武装（后来的淮系军阀乃以此为基础）。李鸿章及淮军五虎将、援军到上海后，同外国僱佣军（后组建为常胜军）进攻太平军，与湘军一起包围太平天国。
同治二年（1863年）和三年（1864年），李鸿章率淮军攻陷苏州、常州等地，和湘军一起基本剿灭太平天国。接着李鸿章参与平定了捻军叛乱，因功加协办大学士，且保住了即将崩溃的清王朝，因此被誉为“中兴名臣”。
李鸿章从此崛起。
李鸿章是北洋水师的创始人和统帅，建立了中国第一支西式海军北洋水师。洋务运动的领袖、晚清重臣，先后创办督办江南制造局、金陵机器局、天津机器局、轮船招商局、河北磁州煤铁矿、江西兴国煤矿、湖北广济煤矿、开平矿务局、上海机器织布局、山东峄县煤矿、天津电报总局、唐胥铁路、上海电报总局、津沽铁路、漠河金矿、热河四道沟铜矿及三山铅银矿、上海华盛纺织总厂等一系列军用、民用企业。官至东宫三师、文华殿大学士、北洋通商大臣、直隶总督，爵位一等肃毅伯。其一生中参与一系列重大历史事件，包括镇压太平天国运动、镇压捻军起义、洋务运动、甲午战争、义和团等。
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