初平三年（192年），曹操領兗州牧，後為鎮東將軍。荀彧則以司馬身份隨其征戰。
興平元年（194年），曹操東征陶謙，張邈、陳宮乘機在兗州反曹，暗中迎接呂布。時荀彧和壽張令程昱守鄄城（今山東鄄城北，兗州治所），呂布到後，張邈派劉翊告訴荀彧：“呂將軍來幫助曹使君進攻陶謙，應該馬上供給他們軍備糧食。”眾人疑惑，唯荀彧知其計，立即命令軍隊加強防，並急召東郡太守夏侯惇。而兗州諸城皆響應張邈，投靠呂布陣營。當時曹操率大軍出征，留守的兵力很少，而且很多人都與張邈、陳宮勾結。夏侯惇到後，乘夜誅殺謀反者數十人，軍心乃安。
豫州刺史郭貢受呂布煽動，率眾數萬來攻，軍中甚懼。郭貢要求見荀彧，荀彧準備前往，夏侯惇等人說：“您是一州的屏障，如果前往一定會有危險的，不可以去。”荀彧說：“郭貢與張邈他們，平素並沒有什麼往來，現在來得急，計劃肯定還沒有定下；現在趁他計策未定來遊說，就算不能幫助我們，也可以使他保持中立，如果先懷疑，那他就會惱怒而定計了。”於是出城會見郭貢，郭貢見荀彧毫無懼意，認為鄄城易守難攻，引兵而去。荀彧又與程昱定計，保全了範、東阿。卒全三城。不久，曹操回師濮陽擊敗了呂布。
興平二年（195年）正月，曹操擊敗侵入定陶（今山東定陶西北）的呂布軍。五月，曹操向駐軍鉅野（今山東鉅野東北）的呂布部將薛蘭、李封發動攻擊，呂布親自援救，被曹操擊敗，撤退而走。曹操殲滅鉅野守軍，斬薛蘭、李封，乘勝進駐乘氏（今山東鉅野西南）。
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