▲第一作者：丁晨 申同昊 ;通訊作者：徐昕
通訊單位：復旦大學
論文DOI：10.1021/acscatal.0c00361
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在多相催化中，涉及氣態物種的表面反應可能經由Eley−Rideal(ER)機理或Langmuir−Hinshelwood(LH)機理。在甲酸催化分解中，由於產物CO2在表面的吸附能很小，實驗和第一性原理能量計算難以確定其機理究竟是ER還是LH。對於此體系，LH機理相比於ER機理，僅在反應方程式的產物與反應物中均都多出一個表面空位，因而兩種機理具有相同的熱力學。本文研究發現，LH機理中作為反應“旁觀者”的表面空位，儘管不影響勢能曲線，卻顯著影響了反應動力學。因此，明確區分反應機理並構建合理動力學模型是研究此類反應不可忽略的重要因素。
背景介紹
“Nørskov−Bligaard”方法是多相催化研究中影響最深遠、運用最廣泛的催化劑篩選理論方法。基於這一方法，通過DFT計算及線性擬合，研究人員可以利用少數描述子（通常為一至二個物種的吸附能）來確定各表面基元反應的熱力學參數，並求解動力學方程。根據獲得的火山型曲線（或曲面），可以將催化劑的性能與描述子聯繫起來，進行催化劑的理性篩選和設計。
在建立動力學方程時，需要明確每一個基元反應的反應機理，即始態（反應物）、過渡態、終態（產物），以及相應的反應速率。根據過渡態理論，研究人員可以通過DFT計算得到某一反應機理對應的過渡態能量及相應的反應速率。對於同一反應的不同機理，可以通過對比過渡態的能量和結構來確定最有可能的機理。ER和LH分屬兩大類機理，前者涉及一個表面物種和一個氣相物種的反應；而後者涉及兩個表面物種間的反應。
然而對於CO2加氫還原及其逆反應而言，由於CO2在金屬表面的吸附能通常很小，導致這兩種機理（LH機理及ER機理）具有相同的熱力學，且難以指認過渡態歸屬，進而引起兩種機理之間的混淆。一些文獻甚至在同一篇文章的不同部分，混用兩種機理。考慮到CO2加氫還原及其逆反應在環境與能源方面的重要應用，對於其反應機理的理解有重要的理論和實際意義。本文將以甲酸分解反應為例，說明儘管這一基元反應步的熱力學相同，但LH及ER機理對總反應動力學產生了重要的影響。
研究出發點
甲酸分解反應中，甲酸（HCOOH）可以通過兩步脫氫反應生成CO2與H2。在第二步脫氫反應中，羧基可以通過斷裂C-O鍵生成CO*，或者斷裂O-H鍵直接生成氣相CO2：
由於CO會引發金屬電極表面中毒，因此利用甲酸分解反應為氫燃料電池提供氫氣時，應儘量降低CO的生成。除式2所示的ER機理外，脫氫反應還可以經由LH機理進行，其反應方程為：
因為CO2在金屬表面的吸附能往往很小，脫附極易，所以上式實際上可以寫成
相比於ER機理（式2），LH機理（式3）在等式的左右兩邊都多出了一個空位*。由於空位*同時出現在方程兩邊，LH機理和ER機理具有同樣淨反應，使其看起來如同一個“旁觀者”。然而，儘管此時ER機理與LH機理具有相同的熱力學，兩者的動力學方程卻很不一樣，因而可能顯著地影響整個甲酸分解反應的最終動力學結果。由此，正確區分兩種反應機理，選擇合理的動力學模型，對於描述甲酸分解的活性和選擇性、對涉及CO2吸脫附基元過程的所有體系均有著重要的影響。
圖文解析
動力學方程求解表明，羧基脫氫反應的ER機理(式2)與LH機理(式3)會顯著地影響甲酸分解反應中CO選擇性的預測。如圖1所示，當以OH與CO的吸附能為描述子時，羧基脫氫反應經由ER機理與LH機理時CO選擇性的對數分別示於圖1a及1b。可以看出，在CO吸附能較小的區域（圖1a及1b的右側），兩種機理給出的結果較為接近；而在CO吸附能較大的區域（圖1a及1b的左側），LH機理預測的CO選擇性明顯高於ER機理的預測。為了更直觀的體現兩種機理的區別，我們將兩種機理下的CO選擇性差異示於圖1c。由圖1c可以看出LH機理大幅提高了鉑系金屬催化劑（Pt，Pd，Ir，Rh，Ru）的CO選擇性，而對Ag及Cu的影響較小。對於氫燃料電池而言，通常認為H2中CO含量小於5ppm為宜。
因此，所有給出CO選擇性大於該值的催化劑所產生的氫氣中CO含量都超標，而不合格。根據這一標準，我們將兩種機理預測的CO選擇性示於圖1d。可以看到，ER機理預測的各金屬表面CO選擇性都低於這一標準（藍線所示），都是合適的催化劑，顯然這不符合實驗事實。而LH機理則預測鉑系金屬表面CO含量會超標。這一結果造成了對鉑系金屬催化劑CO選擇性的不同判斷，即ER機理預言鉑系金屬催化劑滿足CO選擇性的要求，而LH機理則預言鉑系金屬催化劑不滿足CO選擇性的要求。實驗結果表明，鉑系金屬在甲酸分解反應中具有較高的活性，但較易產生CO，不滿足CO選擇性的要求。據此標準，LH機理較ER機理更為符合實驗。
▲圖1. ER機理與LH機理預測的CO選擇性（log[TOF(CO)]）。a) 羧基脫氫經由ER機理時的CO選擇性 b) 羧基脫氫經由LH機理時的CO選擇性 c) ER機理與LH機理預測的CO選擇性之差(log[TOF(CO)]LH- log[TOF(CO)]ER) d) ER機理(Model 1)與LH機理(Model 2)給出的CO選擇性比較。藍線示意出CO選擇性為5ppm。
在理論計算過程中，DFT泛函的誤差可能會和模型誤差交織在一起，影響最後結論的可靠性。通過調整DFT計算獲得的參數、擬合實驗數據的方法，常常用於對DFT的誤差校正。本文采用了敏感度分析的方法，通過改變表面物種能量的方式，估算了DFT計算誤差對結果造成的影響（圖2）。測試分別在火山曲面的三個不同區域進行，其中點1對應於CO吸附較弱的空位主導區域(ECO = -0.2 eV, ΔEOH = 1.0 eV)；點2對應於CO吸附較強的CO*主導區域(ΔECO = -1.6 eV, ΔEOH = 0.6 eV)；點3對應於HCOO*主導區域取為(ΔECO = -0.9 eV, ΔEOH = 0.2 eV)。在每一個點上，依次考慮表面物種的能量擾動，得到的最大誤差以誤差限的形式示於圖內。
如圖2所示，紅色柱狀圖代表LH機理與ER機理結果的差值，而黑色的誤差限則表示擾動DFT計算結果帶來的最大偏差。兩種機理對於氫氣生成活性，CO生成活性，及CO選擇性的差別分別示於圖2a，2b及2c中。對於差異最為明顯的CO選擇性（圖2c），在點1處兩種機理得到的結果幾乎相同，能量擾動對兩機理的影響也較為一致。而在點2處，兩種模型偏離較大，即使考慮能量擾動的影響，兩種機理的結果仍然十分不同。在CO覆蓋度較高的點2，LH與ER機理給出的CO選擇性相差7個數量級，即使在DFT參數擾動0.3 eV的情況下，仍有最少4個數量級的差距。考慮到0.3 eV對於一般DFT計算來說已經是較大的誤差估計，這一結果表明，DFT參數造成的誤差小於兩種機理帶來的差異。由不同機理導致的不同結果，不能也不應該用調節DFT參數的方式與實驗數據對應。
▲圖2. DFT計算誤差對於LH與ER機理預測結果的影響。a) H2生成活性，b) CO生成活性，c) CO選擇性。
總結與展望
在本文中，我們對過渡金屬催化劑催化甲酸分解反應中羧基脫氫反應的機理進行了探討，指出LH機理與ER機理給出十分不同的預測結果，直接影響催化劑的篩選。由於CO2在金屬表面的吸附能很小，兩種機理具有相同的熱力學。然而看似作為旁觀者的表面空位，卻顯著改變了整個反應的動力學。因此，對於涉及CO2加氫還原或其逆反應的體系，準確區分這兩種機理，建立正確的動力學模型，是一個值得重視的問題。
本文還對DFT計算誤差帶來的影響進行了探討。結果表明，本例子中DFT計算帶來的誤差小於兩種機理對結果的影響。由此可以推論，當機理選擇不適當時，通過調節DFT計算結果的方式來對應實驗，只會使得熱力學參數更加偏離真實值。因此，在理論研究中，研究者應該全面地審視計算模型的各個方面，系統地考察各部分帶來的誤差，以使得計算結論更加可靠。
此外還需要提醒的是，本文的研究是在目前廣為採用的“Nørskov−Bligaard”方法框架下進行的，這是一類平均場的方法。而進一步考慮吸附物種間的相互作用，對催化反應機理的正確認識，至關重要。
課題組介紹
復旦大學徐昕教授課題組（課題組網頁：www.xdft.org）的主要研究方向為理論方法開發（如密度泛函理論的新泛函、氧化物SPC嵌入簇模型方法、XO組合方法、動力學蒙特卡洛方法XPK等），及其在多相催化、均相催化、（催）組裝體系等方面的應用。取得了一系列國內外同行公認的科研成果。部分科研成果獲2019年教育部高等學校科學研究優秀成果獎——自然科學一等獎（題目：密度泛函理論新進展）。課題組設立並常年開放上述相關課題的博士後項目，將依據應聘者的能力以及相應課題的項目需求，提供相匹配的、有競爭力的薪酬和待遇。歡迎有志於挑戰電子結構理論方法與應用的難點和熱點問題的優秀博士生報名。應聘者需提交電子版個人簡歷，併發送到郵箱[email protected]（徐昕）或[email protected]（申同昊）。標題須統一註明：“博後招聘-姓名-學校-專業”。
