制革场地土壤和地下水中铬污染来源及污染特征研究进展
徐 腾1，南 丰1，蒋晓锋1，唐余玲2，张文华1, 2† ，石 碧1, 2
（1. 四川大学制革清洁技术国家工程实验室, 成都 610065；2. 四川大学皮革化学与工程教育部重点实验室, 成都 610065）来源：《土壤学报》
摘 要：近年来，制革场地土壤和地下水中的铬污染引起了国内外广泛关注。通过分析制革工艺流程、废水和固废的性质及其处置的历史与现状，提出制革场地的铬污染源自含铬浴液和废水的滴漏以及固废和污泥的不当堆置与填埋。制革场地土壤铬污染以三价铬为主，六价铬含量相对较低，但部分仍远超国家标准限值。污染主要集中于生产车间、污泥存放点和废水排放点，场地表层土壤全铬远高于深层土，且污染时间短的场地土壤中有效态铬（交换态铬和水溶态铬）含量较高；而地下水中的总铬和六价铬，受土壤铬分布、污染时间、水文地质等多种因素影响。针对制革场地伴有酸碱和有机物污染的特点，进一步论述了有机物和土壤pH对铬在土壤中环境效应（迁移、形态转化和氧化）的影响，指出应重点关注有效态铬和六价铬的含量和形成机制。最后讨论了制革场地铬的环境风险防控主要面临的挑战和对策。
随着产业结构调整，中国已发展为世界公认的制革大国[1]，据统计，近年我国皮革鞣制加工企业共604家，主要分布于浙江（100家）、河南（93家）、广东（86家）等地。在产业结构调整过程中，关停了部分集中程度较低的中小型制革企业。例如，海宁市腾退制革厂土地13.2 hm2，拆除旧厂房1.6万m2，新建改建厂房4.99万m2；辛集市新建制革工业区173.3 hm2，汇集企业106家[2-3]。关停的制革厂土地可能会被重新规划为农业、商业和居住等用地，制革场地的污染逐渐引起人们广泛的关注[4]。三价铬(Cr(III))是制革鞣制工艺中使用的主要化学试剂[5]，作为铬使用量较大的行业，我国“土十条”中明确规定制革行业是重点监查的行业[6]。制革过程仅使用三价铬，但如果不慎进入土壤，由于其不能被微生物分解，会在土壤中不断累积，有转变为高毒性的六价铬(Cr(VI))的潜在风险[7]，对制革场地周边生态环境以及人类健康造成潜在威胁。制革过程会使用和产生种类繁多的有机物[8]，例如蛋白质、油脂、聚丙烯酸等，易与铬产生相互作用；并且制革过程浴液的pH，因工序的需要，呈现出酸碱性的交替变化，使铬存在的化学形态随制革工序的变化而不同。若铬伴随这些有机物和酸碱性物质同时进入土壤，必定会影响铬在土壤中的迁移、形态转化和氧化还原行为，环境效应复杂。本文介绍了制革场地土壤中铬的主要来源，综述了国内外制革场地土壤和地下水中铬污染特征，以及影响铬在土壤中污染行为的有机质因素，并提出了制革场地铬环境风险防控的相关建议。
1 、制革场地铬污染的来源及处置
1.1 、制革各工序产生的主要废弃物
皮革和毛皮种类繁多，根据其原料、产品种类不同，加工工艺差异较大。制革过程大致分为准备、鞣制和染整三个工段[9]，各工段又含有多个工序，如图1所示，其中鞣制是将生皮转变为具有化学和生物稳定性的皮革的关键工序。由于铬鞣工艺操作简单，成革耐湿、热稳定性高，应用最广，约占整个鞣制工艺的80%～90% [10]。而为进一步提高成革质量，染整工段也常使用铬复鞣。例如，绵羊服装革鞣制工序中铬鞣剂用量约占灰皮干重的4%（铬鞣剂约含17.1%的铬），黄牛沙发革复鞣工序中铬鞣剂用量约为削匀革重的4%[11]。
图1 典型皮革生产工序以及产生的主要废弃物
Fig.1 Typical leather tanning process and major wastes generated
受铬鞣剂自身化学反应特性和化学反应平衡的影响，仅有60%~80%的Cr(III)被皮坯有效利用[12]，并且各工序基本均是在水溶液中进行，因此鞣制工段和染整工段均会产生大量含铬废液，其中铬鞣和铬复鞣工艺废液中铬浓度较高，染整综合废液中铬浓度较低，而鞣制前各工序产生的废液中不含铬，含铬废液的理化性质如表1所示。处理制革废液之后会形成制革污泥，理化性质见表2。同时，为了获得厚度、质地均匀的皮革产品，需要对铬鞣后的皮坯进行片皮、削匀、修边，产生含铬固体废弃物，这些废弃物的理化性质见表3。据统计，某裘革生产过程中，每加工2 500 kg毛皮，会使用102 kg 铬粉（含17.1%的铬），排放16 400 kg含铬废液、398 kg含铬革屑，每处理300 kg污水会产生1 kg污泥（含水率70%）。因此，制革过程会产生大量的含铬废弃物，如何合理处置这些废弃物成为人们面临的巨大挑战。
1.2 、制革废液和污泥的处置现状
近年来，我国制革企业年废液排放量可达2亿t以上[27]，随生产时间和生产工序的变化，水质波动较大。制革废液处理工艺通常分为一级处理和二级处理工艺[28]。一级处理工艺通常回收典型工序废液中高含量的有毒有害物质，如针对前处理工段废液，油水分离回收油脂，碱法吸收回收硫化物；而铬鞣和铬复鞣工序废液中高含量的铬，则采用碱法沉淀回收。一级处理后的废液与其他工序产生的废液合并，称为制革综合废液。二级处理工艺通常采用物化和生化技术相结合，处理综合废液，处理后的综合废液中CODCr（重铬酸钾化学需氧量）值、BOD5（五日生化需氧量）值和色度等指标可大幅降低。制革综合废液的处理过程形成制革综合污泥，即通常所说的制革污泥。20世纪中后期，制革污泥的处置方式粗放而消极，主要为无序倾倒和简单填埋，对环境危害大[29]。随着制革规模扩大，我国每年产生制革污泥（含水率70%）约100万t，且每年增长约10%[30]，目前主要处置方式为防渗漏填埋。为了降低处理成本和危害，有研究者将制革污泥和其他物质按一定比例混合，制备砖、陶瓷和水泥等材料，虽然污泥中的铬可较好地固定在材料中，但是由于材料质量的限制，制革污泥掺入比例通常低于10 %，限制了其大规模应用。考虑到制革污泥中富含重金属铬和有机质，有研究采用化学浸出-萃取、生物淋滤等方法回收污泥中的铬，以及利用制革污泥堆肥、农用和焚烧发电。这些方法可进一步扩大制革污泥的资源化利用范围，但由于实际过程中存在成本、周期和二次污染等问题，同样限制了制革污泥的使用[21]。
对制革污泥的处置方法分析可知，在无适当的防渗措施下，经过长期雨淋、地表径流的侵蚀，污泥可能会产生含铬沥出液进入土壤。并且，在制革过程中含铬浴液的滴漏以及含铬废液的不当排放，也会使铬通过漫流、径流和污灌等方式流入场地土壤造成污染，构成制革场地土壤铬污染的直接来源。对于20世纪80年代前的制革企业，铬鞣剂是在场地内通过葡萄糖还原Cr(VI)制备的，不同于目前直接采用化工厂生产的碱式硫酸铬鞣剂，因此，不同制革场地铬污染还与企业制革历史有关。同时，铬鞣配套工艺可变性大，这也导致不同制革场地铬污染特征存在差异。
2、 制革场地土壤铬污染特征
2.1 、土壤中全铬和六价铬的含量特征
表4为国内外制革场地污染土壤中全铬和Cr(VI)含量的调查结果。对土壤铬含量分析可知，部分场地土壤中全铬和Cr(VI)含量较高，超过国家对农业用地和建设用地土壤环境质量标准的限值（GB 36600-2018和GB 15618-2018）[31-32]。例如，在全铬和Cr(VI)污染最严重的浙江某关停制革厂的污染土壤中[33]，最高的全铬含量（59 400 mg·kg-1）约超过我国农用地标准最低限值（350 mg·kg-1）的170倍，最高的Cr(VI)含量（827 mg·kg-1）约超过我国建设用地标准最低限值（5.7 mg·kg-1）的145倍。制革场地土壤铬污染主要以Cr(III)为主，Cr(VI)含量相对较低。如在浙江海宁某制革污泥堆存场地中[35]，Cr(VI)含量最高仅占全铬含量的8%。然而，大部分对制革场地土壤的调查结果中依然缺乏Cr(VI)的相关数据，Cr(VI)对生态环境的危害性远高于Cr(III)，也是人们最为关心的铬的存在价态，需要对制革场地污染土壤中Cr(VI)的含量给予更多的关注。制革场地特别是近年来的污染场地出现Cr(VI)，可能与MnO2或制革废弃物中含有的特征有机物有关，但场地物质组成复杂，Cr(III)的氧化机理有待进一步研究。
表4 国内外制革场地土壤中铬含量调查结果
注：1)未报道相关数值，2)检测到六价铬。Note: 1) No value reported. 2)Cr(VI) detected. ①Site name and soil sampling location. ②Background value of total Cr in local soil.
2.2、 场地土壤中铬含量的区域分布特征
对铬污染土壤所属区域的分析可知，污染主要集中于制革污泥堆放点、生产车间区域以及制革废水排放点附近。这些区域的生产活动会产生大量含铬的污泥和污水，导致土壤受到铬污染。其中，制革污泥堆放点的铬污染程度相对较高，例如，河北辛集某制革厂的污泥堆存点的土壤中全铬含量可达29 500 mg·kg-1，Cr(VI)含量可达75 mg·kg-1 [37]。而污水处理区域污染土壤中铬含量较低，例如巴基斯坦木尔坦某制革工业园区的污水处理区域土壤中，全铬含量最高仅为1 157 mg·kg-1 [42]。土壤铬污染程度的差异可能是由于相关区域产生的废弃物中铬含量的差异所致。对制革场地土壤铬污染的调查中，应分别调查场地各生产区域土壤中铬的污染程度。
2.3、 土壤中铬含量的纵向分布特征
对污染土壤中铬的纵向分布特征进行分析可知，铬在土壤中存在垂直方向的迁移，但受土壤类型和人类活动的影响，其分布规律有一定差异，但总体上呈现表层土壤铬含量高，随着埋深增加，铬含量逐渐降低的特点。例如，在美国加利福尼亚某制革生产车间污染土壤中，埋深约15 cm处的土壤中Cr(III)含量可达22 000 mg·kg-1，埋深约75 cm的土壤中Cr(III)含量为7 000 mg·kg-1 [36]。河北辛集某制革污泥堆放点的污染土壤中，埋深10 cm处的铬污染程度最为严重，全铬含量达到29 500 mg·kg-1，但埋深超过40 cm后，全铬含量迅速降低至200 mg·kg-1以下[37]。在澳大利亚阿德莱德某制革废弃物污染的土壤中，表层土壤（<10 cm）的全铬含量大于61 000 mg·kg-1，明显高于深层土壤（> 60 cm）的全铬含量（362 mg·kg-1），其中Cr(VI)的含量变化也呈现相似的特征[40]。铬在土壤中垂直迁移能力可能受土壤pH、土壤质地及同时造成污染的有机质种类等因素的影响，导致不同制革场地土壤中铬含量在垂直方向上的差异，但影响制革场地土壤中铬迁移的特征因素尚未得到详细研究。
2.4 、土壤中铬的形态分布特征
Mandal等[43]分析了印度拉尼贝特某制革园区受制革污泥堆放影响的土壤中铬的形态分布。研究发现，在持续受制革污泥污染的土壤中，水溶态和可交换态铬含量最高可占全铬含量的55.7%和27.2 %。Castillo等[44]研究了西班牙拉里奥哈某废弃多年的制革园区中受制革废水污染的土壤中铬的形态分布，研究表明，该土壤的pH为7.27，污染土壤中可交换态铬含量仅占全铬含量的0.3 %，而可氧化态和残渣态铬占比较高，分别为86.9%和10.9%。Thangavel 和Naidu[40]分析了澳大利亚阿德莱德某地区受制革废弃物污染土壤中铬的形态分布，发现该地区土壤受污染的年限较长，导致土壤中超过90%的铬以残渣态的形式存在，而水溶态和可交换态铬占比低于0.5%。
从上述分析结果可知，不同制革场地土壤中铬的存在形态差异较大。这是由于制革场地实际环境复杂，铬的存在形态可能受到多种因素的协同影响，例如，污染时间、土壤pH、场地特征有机污染物等。然而，大部分针对制革场地污染土壤中铬存在形态的研究是将自然土壤与含铬的制革废弃物简单混合，以模拟实际污染场地土壤，但这不能客观地反应铬在实际污染场地中的存在形态。只有对实际制革场地污染土壤中的铬的存在形态进行调查研究，并进一步确定影响铬形态转化的主要因素，才能更好地为铬污染土壤的防控和治理提供有效参考。
3、制革场地地下水铬污染特征
由于环境因素和人类活动的影响，污染土壤中的铬可能会通过纵向迁移进入地下水中造成污染。表5为文献中报道的制革场地附近地下水中铬含量。从表中数据可知，受人类活动方式和自然条件所影响，制革场地内部或者周边地下水均受到不同程度的铬污染。部分场地地下水中发现Cr(VI)的存在，例如印度金奈某制革园区地下水中Cr(VI)最高浓度达220.5 mg·L-1 [45]，是我国标准最低限值(0.1 mg·L-1, GB 14848-2017) [53]的2 205倍；印度甘吉布勒姆某制革园区地下水中Cr(VI)最高浓度达0.2 mg·L-1 [46]，是我国标准最低限值的2倍。地下水中含有的Cr(VI)可能来源于两方面，一是土壤中的Cr(VI)随着降雨的淋滤作用迁移至地下水中，二是地下水中含有的Cr(III)被氧化为Cr(VI)。但是，大部分的场调结果中未报道地下水中Cr(VI)的含量，而Cr(VI)对环境的危害性远高于Cr(III)，也是人们最关心的铬存在价态，人们在对制革场地地下水的调查中更应该关注Cr(VI)的含量。从表5中数据还可以发现，制革场地地下水中均检测到一定浓度的总铬，但我国国家标准中未对地下水中总铬浓度限值做出规定。高浓度的Cr(III)会影响植物的正常生长[54]，并且在一定条件下有转变为Cr(VI)的风险。因此，需要对制革场地周边水域中的总铬含量给予持续关注。
对调查结果的分析可知，仅有较少的文献报道了同一区域土壤铬含量和地下水铬含量的数据，土壤中铬含量与地下水中铬含量之间无明显的相关性。除此之外，当地降水量、场地铬污染时间、土壤性质、水文地质等因素均会导致地下水中的铬含量差异。因此，在对制革场地地下水中铬含量进行调查研究时，应同时调查研究制革场地的环境因素和场地污染的历史，综合分析造成地下水铬污染的原因。
表5 国内外制革场地地下水铬含量调查结果
4 铬在土壤中环境效应的影响因素
为了减少制革场地污染土壤中铬对生态安全和人类健康的潜在风险，政府机构要求修复受到铬污染的土壤。了解铬在土壤中环境效应（迁移、形态转化和氧化）的影响因素对场地铬污染的防控和确定修复策略具有重要意义。根据污染物质的组成可知，制革场地的土壤在受到铬污染的同时，会受到与制革相关的有机废弃物（例如蛋白质、油脂和聚丙烯酸等）和酸碱性物质（例如氢氧化钠、硫酸和硫化钠等）的污染。因此，研究制革场地土壤中铬的环境效应影响因素时，应重点关注有机物和土壤pH的影响。
4.1 、有机物对铬在土壤中环境效应的影响
4.1.1Cr(III)的氧化
实际的制革场地污染土壤以及制革污泥中含有一定量的Cr(VI)，而现代制革过程中仅使用Cr(III)，并未外加Cr(VI)。制革场地产生的废弃物中含有大量未被皮坯吸收的合成鞣剂、染料和不饱和加脂剂等有机质，这些含有不饱和键的有机物可能会造成土壤和制革污泥中Cr(III)的氧化[55]。制革污泥中含有大量的有机物，约占污泥干重的76.4%，Milacic 和Stupar [56]发现在加入含铬制革污泥的土壤中出现Cr(VI)，经过5个月培育后，土壤中Cr(VI)的含量增加到全铬含量的1.1 %。Apte等[57]发现新鲜的含铬制革污泥中未出现Cr(VI)或含量很低，而随着污泥堆放时间的延长，污泥中Cr(VI)含量可达22.5 mg·g-1。这些研究仅采用制革污泥作为Cr(III)氧化因素的研究对象，而对于是否是其中带有不饱和键的有机化合物造成Cr(III)的氧化却不得而知，也并未揭示其中的氧化机理，导致人们缺乏对制革场地土壤或污泥中Cr(VI)形成机制的深入认识。
4.1.2形态转化
已有研究表明，土壤中铬的形态分布与其迁移性和生物可利用性密切相关，若有效态铬（包括水溶态和可交换态）含量较高，土壤中的铬将具有较强的迁移性和生物可利用性；若稳定结合态的铬（如残渣态或有机结合态）含量较高，则土壤中的铬对环境影响较小。Balasoiu等[58]研究了铬在天然有机质（腐殖酸和富里酸）含量较高的土壤中的结合形态，发现铬主要以有机结合态的形式存在，而可交换态铬含量较低。小分子有机酸对铬在土壤中结合形态的影响与天然有机质不同，人们发现，乙二胺四乙酸、柠檬酸/柠檬酸钠和组氨酸均可降低土壤中残渣态等稳定结合形态铬的含量[59-60]，而增加可交换态铬的含量，聚天冬氨酸[61]则会增加土壤中碳酸盐结合态铬的含量。不同的现象表明，有机物对铬形态转化的影响各异，因此，需要分别研究制革场地产生的特征有机质对铬在土壤中形态变化的影响。
4.1.3迁移
有机质与铬形成复合物后同样会影响铬在土壤中的迁移能力，铬在土壤中的迁移能力越强，铬的污染范围越容易扩大，进而污染更深层的土壤或者地下水。微生物胞外有机质可与Cr(III)形成复合物[62]，显著地降低土壤对铬的吸着能力和增加溶解度，形成有机复合物后的Cr(III)在碱性（pH 7.9）土壤中的迁移能力明显高于未结合的Cr(III)。天然有机质（腐殖酸和富里酸）[63]可降低Cr(VI)在酸性（pH约4～6）土壤中的迁移能力，这是由于天然有机质可将迁移能力较强的Cr(VI)还原为稳定的Cr(III)，Cr(III)容易形成沉淀并且被土壤吸附从而固定在土壤中。制革场地产生的有机质种类众多，但少有研究报道制革废弃物（例如污泥）或制革特征有机物对铬在土壤中迁移能力的影响。
制革过程会产生种类繁多的有机物，并且有机物的存在确实会影响Cr(III)在土壤中的环境效应。在关注制革过程产生的特征有机物对铬在土壤中环境效应的影响时，应重点研究有效态铬和Cr(VI)形成机制，以探明场地环境风险构成，为开发适合制革场地复合污染土壤的修复剂提供基础，也为清洁制革的化工材料的选用和开发提供生态性参考。
4.2 、土壤pH对铬在土壤中环境效应的影响
早在1979年，Bartlett和James [64]研究了Cr(III)在不同pH的土壤悬浊液中的氧化规律，他们发现悬浊液的pH越低越容易促进Cr(VI)的形成，在pH为3.2时，Cr(III)全部转化为Cr(VI)。Reijonen和Hartikainen[65]同样研究了pH分别为4.4、5.5和6.2的土壤悬浊液对Cr(III)的氧化行为，他们发现在这三个pH条件下，土壤并未使Cr(III)转变为Cr(VI)。然而这些实验均是在土壤悬浊液体系中进行，与实际的土壤体系有差异，需要进一步研究土壤pH对铬在真实的半干燥土壤中的氧化行为的影响。并且，现有的文献中未系统地报道土壤pH对铬的迁移和形态转化行为的影响，而制革场地实际污染的土壤具有酸性到碱性反复变化的特点（表4）。因此，有必要研究土壤pH对铬环境效应的影响，并进一步探明有效态铬和Cr(VI)的形成与土壤pH之间的联系。
5 、制革场地铬的环境风险防控
我国经济增长的资源环境约束不断加剧，基本国情仍然是土地资源紧缺、人口众多，粮食和住房安全保障的压力持续增大，制革场地铬的环境风险防控面临诸多挑战[66]。针对上述挑战，应加强制革场地铬的环境风险防控对策研究。可通过：（1）加强制革场地铬污染来源的控制，例如：积极推进无铬鞣剂的开发和使用，切断铬污染源头，以及执行更严格的产业准入制度，限制含铬废弃物治理能力不足企业的生产活动；（2）严格管控制革场地铬污染土壤的环境风险，例如：以城市周边、治污设施周边、重金属铬防治重点区域、饮用水水源地周边、含铬污泥堆存地块等被铬污染地块为重点，开展污染地块再利用的环境风险评估，禁止未经评估和无害化治理的铬污染地块进行土地流转和开发利用；（3）开展制革场地土壤治理与修复试点示范，例如：国家应根据皮革加工企业的区域分布、土地利用现状等因素，在全国建设典型土壤铬污染综合防治示范区，逐步建立和完善土壤铬污染防治技术和政策体系，积累实践经验；（4）加快完善制革场地土壤铬污染防治法规标准，例如：针对当前制革场地土壤铬污染问题，要建立健全现行的全国性土壤污染防治的法规体系，各地应针对突出的制革场地土壤铬污染问题，探索制定切实可行的土壤污染防治地方性法规。
6、结论与展望
制革过程使用Cr(III)作为鞣剂，由于制革工序的生产特点以及皮坯对化工试剂有限的吸收能力，制革过程会产生大量的含铬废弃物，对这些废弃物的不当处理，是造成制革场地土壤和地下水中铬污染的主要原因。对制革场地土壤中铬污染特征的分析结果表明：制革场地土壤以Cr(III)污染为主，同时含有少量的Cr(VI)；制革污泥堆存场地污染的土壤中铬含量高于其他位置；表层土壤中铬含量较高，随着土壤埋深增加，铬含量迅速降低；制革场地污染土壤中铬的形态分布与污染时间、土壤pH以及场地特征有机物等因素相关；制革场地的铬污染程度也与污染历史密切相关，早期制革厂对土壤的污染程度较大。对制革场地地下水中铬污染特征的分析结果表明：地下水中检测到总铬和Cr(VI)的存在，与土壤铬含量无明显相关性，制革场地地下水中铬含量受到土壤铬含量、污染时间、水文地质等因素的共同影响。制革场地土壤同时还伴随有机物和酸碱性物质的污染，有机物和土壤pH均会影响铬在土壤中的环境效应（迁移、形态转化和氧化）。在研究铬的环境效应时，应重点关注制革场地土壤中Cr(VI)和有效态铬的形成机制，以探明场地环境风险构成，为开发适合制革场地复合污染土壤的修复剂提供基础，也为清洁制革的化工材料的选用和开发提供生态性参考。
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