製革場地土壤和地下水中鉻汙染來源及汙染特徵研究進展
徐 騰1，南 豐1，蔣曉鋒1，唐餘玲2，張文華1, 2† ，石 碧1, 2
（1. 四川大學制革清潔技術國家工程實驗室, 成都 610065；2. 四川大學皮革化學與工程教育部重點實驗室, 成都 610065）來源：《土壤學報》
摘 要：近年來，製革場地土壤和地下水中的鉻汙染引起了國內外廣泛關注。通過分析製革工藝流程、廢水和固廢的性質及其處置的歷史與現狀，提出製革場地的鉻汙染源自含鉻浴液和廢水的滴漏以及固廢和汙泥的不當堆置與填埋。製革場地土壤鉻汙染以三價鉻為主，六價鉻含量相對較低，但部分仍遠超國家標準限值。汙染主要集中於生產車間、汙泥存放點和廢水排放點，場地表層土壤全鉻遠高於深層土，且汙染時間短的場地土壤中有效態鉻（交換態鉻和水溶態鉻）含量較高；而地下水中的總鉻和六價鉻，受土壤鉻分佈、汙染時間、水文地質等多種因素影響。針對製革場地伴有酸鹼和有機物汙染的特點，進一步論述了有機物和土壤pH對鉻在土壤中環境效應（遷移、形態轉化和氧化）的影響，指出應重點關注有效態鉻和六價鉻的含量和形成機制。最後討論了製革場地鉻的環境風險防控主要面臨的挑戰和對策。
隨著產業結構調整，中國已發展為世界公認的製革大國[1]，據統計，近年我國皮革鞣製加工企業共604家，主要分佈於浙江（100家）、河南（93家）、廣東（86家）等地。在產業結構調整過程中，關停了部分集中程度較低的中小型製革企業。例如，海寧市騰退製革廠土地13.2 hm2，拆除舊廠房1.6萬m2，新建改建廠房4.99萬m2；辛集市新建制革工業區173.3 hm2，彙集企業106家[2-3]。關停的製革廠土地可能會被重新規劃為農業、商業和居住等用地，製革場地的汙染逐漸引起人們廣泛的關注[4]。三價鉻(Cr(III))是製革鞣製工藝中使用的主要化學試劑[5]，作為鉻使用量較大的行業，我國“土十條”中明確規定製革行業是重點監查的行業[6]。製革過程僅使用三價鉻，但如果不慎進入土壤，由於其不能被微生物分解，會在土壤中不斷累積，有轉變為高毒性的六價鉻(Cr(VI))的潛在風險[7]，對製革場地周邊生態環境以及人類健康造成潛在威脅。製革過程會使用和產生種類繁多的有機物[8]，例如蛋白質、油脂、聚丙烯酸等，易與鉻產生相互作用；並且製革過程浴液的pH，因工序的需要，呈現出酸鹼性的交替變化，使鉻存在的化學形態隨製革工序的變化而不同。若鉻伴隨這些有機物和酸鹼性物質同時進入土壤，必定會影響鉻在土壤中的遷移、形態轉化和氧化還原行為，環境效應複雜。本文介紹了製革場地土壤中鉻的主要來源，綜述了國內外製革場地土壤和地下水中鉻汙染特徵，以及影響鉻在土壤中汙染行為的有機質因素，並提出了製革場地鉻環境風險防控的相關建議。
1 、製革場地鉻汙染的來源及處置
1.1 、製革各工序產生的主要廢棄物
皮革和毛皮種類繁多，根據其原料、產品種類不同，加工工藝差異較大。製革過程大致分為準備、鞣製和染整三個工段[9]，各工段又含有多個工序，如圖1所示，其中鞣製是將生皮轉變為具有化學和生物穩定性的皮革的關鍵工序。由於鉻鞣工藝操作簡單，成革耐溼、熱穩定性高，應用最廣，約佔整個鞣製工藝的80%～90% [10]。而為進一步提高成革質量，染整工段也常使用鉻復鞣。例如，綿羊服裝革鞣製工序中鉻鞣劑用量約佔灰皮乾重的4%（鉻鞣劑約含17.1%的鉻），黃牛沙發革復鞣工序中鉻鞣劑用量約為削勻革重的4%[11]。
圖1 典型皮革生產工序以及產生的主要廢棄物
Fig.1 Typical leather tanning process and major wastes generated
受鉻鞣劑自身化學反應特性和化學反應平衡的影響，僅有60%~80%的Cr(III)被皮坯有效利用[12]，並且各工序基本均是在水溶液中進行，因此鞣製工段和染整工段均會產生大量含鉻廢液，其中鉻鞣和鉻復鞣工藝廢液中鉻濃度較高，染整綜合廢液中鉻濃度較低，而鞣製前各工序產生的廢液中不含鉻，含鉻廢液的理化性質如表1所示。處理製革廢液之後會形成製革汙泥，理化性質見表2。同時，為了獲得厚度、質地均勻的皮革產品，需要對鉻鞣後的皮坯進行片皮、削勻、修邊，產生含鉻固體廢棄物，這些廢棄物的理化性質見表3。據統計，某裘革生產過程中，每加工2 500 kg毛皮，會使用102 kg 鉻粉（含17.1%的鉻），排放16 400 kg含鉻廢液、398 kg含鉻革屑，每處理300 kg汙水會產生1 kg汙泥（含水率70%）。因此，製革過程會產生大量的含鉻廢棄物，如何合理處置這些廢棄物成為人們面臨的巨大挑戰。
1.2 、製革廢液和汙泥的處置現狀
近年來，我國製革企業年廢液排放量可達2億t以上[27]，隨生產時間和生產工序的變化，水質波動較大。製革廢液處理工藝通常分為一級處理和二級處理工藝[28]。一級處理工藝通常回收典型工序廢液中高含量的有毒有害物質，如針對前處理工段廢液，油水分離回收油脂，鹼法吸收回收硫化物；而鉻鞣和鉻復鞣工序廢液中高含量的鉻，則採用鹼法沉澱回收。一級處理後的廢液與其他工序產生的廢液合併，稱為製革綜合廢液。二級處理工藝通常採用物化和生化技術相結合，處理綜合廢液，處理後的綜合廢液中CODCr（重鉻酸鉀化學需氧量）值、BOD5（五日生化需氧量）值和色度等指標可大幅降低。製革綜合廢液的處理過程形成製革綜合汙泥，即通常所說的製革汙泥。20世紀中後期，製革汙泥的處置方式粗放而消極，主要為無序傾倒和簡單填埋，對環境危害大[29]。隨著製革規模擴大，我國每年產生製革汙泥（含水率70%）約100萬t，且每年增長約10%[30]，目前主要處置方式為防滲漏填埋。為了降低處理成本和危害，有研究者將製革汙泥和其他物質按一定比例混合，製備磚、陶瓷和水泥等材料，雖然汙泥中的鉻可較好地固定在材料中，但是由於材料質量的限制，製革汙泥摻入比例通常低於10 %，限制了其大規模應用。考慮到製革汙泥中富含重金屬鉻和有機質，有研究採用化學浸出-萃取、生物淋濾等方法回收汙泥中的鉻，以及利用製革汙泥堆肥、農用和焚燒發電。這些方法可進一步擴大製革汙泥的資源化利用範圍，但由於實際過程中存在成本、週期和二次汙染等問題，同樣限制了製革汙泥的使用[21]。
對製革汙泥的處置方法分析可知，在無適當的防滲措施下，經過長期雨淋、地表徑流的侵蝕，汙泥可能會產生含鉻瀝出液進入土壤。並且，在製革過程中含鉻浴液的滴漏以及含鉻廢液的不當排放，也會使鉻通過漫流、徑流和汙灌等方式流入場地土壤造成汙染，構成製革場地土壤鉻汙染的直接來源。對於20世紀80年代前的製革企業，鉻鞣劑是在場地內通過葡萄糖還原Cr(VI)製備的，不同於目前直接採用化工廠生產的鹼式硫酸鉻鞣劑，因此，不同製革場地鉻汙染還與企業製革歷史有關。同時，鉻鞣配套工藝可變性大，這也導致不同製革場地鉻汙染特徵存在差異。
2、 製革場地土壤鉻汙染特徵
2.1 、土壤中全鉻和六價鉻的含量特徵
表4為國內外製革場地汙染土壤中全鉻和Cr(VI)含量的調查結果。對土壤鉻含量分析可知，部分場地土壤中全鉻和Cr(VI)含量較高，超過國家對農業用地和建設用地土壤環境質量標準的限值（GB 36600-2018和GB 15618-2018）[31-32]。例如，在全鉻和Cr(VI)汙染最嚴重的浙江某關停製革廠的汙染土壤中[33]，最高的全鉻含量（59 400 mg·kg-1）約超過我國農用地標準最低限值（350 mg·kg-1）的170倍，最高的Cr(VI)含量（827 mg·kg-1）約超過我國建設用地標準最低限值（5.7 mg·kg-1）的145倍。製革場地土壤鉻汙染主要以Cr(III)為主，Cr(VI)含量相對較低。如在浙江海寧某製革汙泥堆存場地中[35]，Cr(VI)含量最高僅佔全鉻含量的8%。然而，大部分對製革場地土壤的調查結果中依然缺乏Cr(VI)的相關數據，Cr(VI)對生態環境的危害性遠高於Cr(III)，也是人們最為關心的鉻的存在價態，需要對製革場地汙染土壤中Cr(VI)的含量給予更多的關注。製革場地特別是近年來的汙染場地出現Cr(VI)，可能與MnO2或製革廢棄物中含有的特徵有機物有關，但場地物質組成複雜，Cr(III)的氧化機理有待進一步研究。
表4 國內外製革場地土壤中鉻含量調查結果
注：1)未報道相關數值，2)檢測到六價鉻。Note: 1) No value reported. 2)Cr(VI) detected. ①Site name and soil sampling location. ②Background value of total Cr in local soil.
2.2、 場地土壤中鉻含量的區域分佈特徵
對鉻汙染土壤所屬區域的分析可知，汙染主要集中於製革汙泥堆放點、生產車間區域以及製革廢水排放點附近。這些區域的生產活動會產生大量含鉻的汙泥和汙水，導致土壤受到鉻汙染。其中，製革汙泥堆放點的鉻汙染程度相對較高，例如，河北辛集某製革廠的汙泥堆存點的土壤中全鉻含量可達29 500 mg·kg-1，Cr(VI)含量可達75 mg·kg-1 [37]。而汙水處理區域汙染土壤中鉻含量較低，例如巴基斯坦木爾坦某製革工業園區的汙水處理區域土壤中，全鉻含量最高僅為1 157 mg·kg-1 [42]。土壤鉻汙染程度的差異可能是由於相關區域產生的廢棄物中鉻含量的差異所致。對製革場地土壤鉻汙染的調查中，應分別調查場地各生產區域土壤中鉻的汙染程度。
2.3、 土壤中鉻含量的縱向分佈特徵
對汙染土壤中鉻的縱向分佈特徵進行分析可知，鉻在土壤中存在垂直方向的遷移，但受土壤類型和人類活動的影響，其分佈規律有一定差異，但總體上呈現表層土壤鉻含量高，隨著埋深增加，鉻含量逐漸降低的特點。例如，在美國加利福尼亞某製革生產車間汙染土壤中，埋深約15 cm處的土壤中Cr(III)含量可達22 000 mg·kg-1，埋深約75 cm的土壤中Cr(III)含量為7 000 mg·kg-1 [36]。河北辛集某製革汙泥堆放點的汙染土壤中，埋深10 cm處的鉻汙染程度最為嚴重，全鉻含量達到29 500 mg·kg-1，但埋深超過40 cm後，全鉻含量迅速降低至200 mg·kg-1以下[37]。在澳大利亞阿德萊德某製革廢棄物汙染的土壤中，表層土壤（<10 cm）的全鉻含量大於61 000 mg·kg-1，明顯高於深層土壤（> 60 cm）的全鉻含量（362 mg·kg-1），其中Cr(VI)的含量變化也呈現相似的特徵[40]。鉻在土壤中垂直遷移能力可能受土壤pH、土壤質地及同時造成汙染的有機質種類等因素的影響，導致不同製革場地土壤中鉻含量在垂直方向上的差異，但影響製革場地土壤中鉻遷移的特徵因素尚未得到詳細研究。
2.4 、土壤中鉻的形態分佈特徵
Mandal等[43]分析了印度拉尼貝特某製革園區受制革汙泥堆放影響的土壤中鉻的形態分佈。研究發現，在持續受制革汙泥汙染的土壤中，水溶態和可交換態鉻含量最高可佔全鉻含量的55.7%和27.2 %。Castillo等[44]研究了西班牙拉里奧哈某廢棄多年的製革園區中受制革廢水汙染的土壤中鉻的形態分佈，研究表明，該土壤的pH為7.27，汙染土壤中可交換態鉻含量僅佔全鉻含量的0.3 %，而可氧化態和殘渣態鉻佔比較高，分別為86.9%和10.9%。Thangavel 和Naidu[40]分析了澳大利亞阿德萊德某地區受制革廢棄物汙染土壤中鉻的形態分佈，發現該地區土壤受汙染的年限較長，導致土壤中超過90%的鉻以殘渣態的形式存在，而水溶態和可交換態鉻佔比低於0.5%。
從上述分析結果可知，不同製革場地土壤中鉻的存在形態差異較大。這是由於製革場地實際環境複雜，鉻的存在形態可能受到多種因素的協同影響，例如，汙染時間、土壤pH、場地特徵有機汙染物等。然而，大部分針對製革場地汙染土壤中鉻存在形態的研究是將自然土壤與含鉻的製革廢棄物簡單混合，以模擬實際汙染場地土壤，但這不能客觀地反應鉻在實際汙染場地中的存在形態。只有對實際製革場地汙染土壤中的鉻的存在形態進行調查研究，並進一步確定影響鉻形態轉化的主要因素，才能更好地為鉻汙染土壤的防控和治理提供有效參考。
3、製革場地地下水鉻汙染特徵
由於環境因素和人類活動的影響，汙染土壤中的鉻可能會通過縱向遷移進入地下水中造成汙染。表5為文獻中報道的製革場地附近地下水中鉻含量。從表中數據可知，受人類活動方式和自然條件所影響，製革場地內部或者周邊地下水均受到不同程度的鉻汙染。部分場地地下水中發現Cr(VI)的存在，例如印度金奈某製革園區地下水中Cr(VI)最高濃度達220.5 mg·L-1 [45]，是我國標準最低限值(0.1 mg·L-1, GB 14848-2017) [53]的2 205倍；印度甘吉布勒姆某製革園區地下水中Cr(VI)最高濃度達0.2 mg·L-1 [46]，是我國標準最低限值的2倍。地下水中含有的Cr(VI)可能來源於兩方面，一是土壤中的Cr(VI)隨著降雨的淋濾作用遷移至地下水中，二是地下水中含有的Cr(III)被氧化為Cr(VI)。但是，大部分的場調結果中未報道地下水中Cr(VI)的含量，而Cr(VI)對環境的危害性遠高於Cr(III)，也是人們最關心的鉻存在價態，人們在對製革場地地下水的調查中更應該關注Cr(VI)的含量。從表5中數據還可以發現，製革場地地下水中均檢測到一定濃度的總鉻，但我國國家標準中未對地下水中總鉻濃度限值做出規定。高濃度的Cr(III)會影響植物的正常生長[54]，並且在一定條件下有轉變為Cr(VI)的風險。因此，需要對製革場地周邊水域中的總鉻含量給予持續關注。
對調查結果的分析可知，僅有較少的文獻報道了同一區域土壤鉻含量和地下水鉻含量的數據，土壤中鉻含量與地下水中鉻含量之間無明顯的相關性。除此之外，當地降水量、場地鉻汙染時間、土壤性質、水文地質等因素均會導致地下水中的鉻含量差異。因此，在對製革場地地下水中鉻含量進行調查研究時，應同時調查研究製革場地的環境因素和場地汙染的歷史，綜合分析造成地下水鉻汙染的原因。
表5 國內外製革場地地下水鉻含量調查結果
4 鉻在土壤中環境效應的影響因素
為了減少製革場地汙染土壤中鉻對生態安全和人類健康的潛在風險，政府機構要求修復受到鉻汙染的土壤。瞭解鉻在土壤中環境效應（遷移、形態轉化和氧化）的影響因素對場地鉻汙染的防控和確定修復策略具有重要意義。根據汙染物質的組成可知，製革場地的土壤在受到鉻汙染的同時，會受到與製革相關的有機廢棄物（例如蛋白質、油脂和聚丙烯酸等）和酸鹼性物質（例如氫氧化鈉、硫酸和硫化鈉等）的汙染。因此，研究製革場地土壤中鉻的環境效應影響因素時，應重點關注有機物和土壤pH的影響。
4.1 、有機物對鉻在土壤中環境效應的影響
4.1.1Cr(III)的氧化
實際的製革場地汙染土壤以及製革汙泥中含有一定量的Cr(VI)，而現代製革過程中僅使用Cr(III)，並未外加Cr(VI)。製革場地產生的廢棄物中含有大量未被皮坯吸收的合成鞣劑、染料和不飽和加脂劑等有機質，這些含有不飽和鍵的有機物可能會造成土壤和製革汙泥中Cr(III)的氧化[55]。製革汙泥中含有大量的有機物，約佔汙泥乾重的76.4%，Milacic 和Stupar [56]發現在加入含鉻製革汙泥的土壤中出現Cr(VI)，經過5個月培育後，土壤中Cr(VI)的含量增加到全鉻含量的1.1 %。Apte等[57]發現新鮮的含鉻製革汙泥中未出現Cr(VI)或含量很低，而隨著汙泥堆放時間的延長，汙泥中Cr(VI)含量可達22.5 mg·g-1。這些研究僅採用製革汙泥作為Cr(III)氧化因素的研究對象，而對於是否是其中帶有不飽和鍵的有機化合物造成Cr(III)的氧化卻不得而知，也並未揭示其中的氧化機理，導致人們缺乏對製革場地土壤或汙泥中Cr(VI)形成機制的深入認識。
4.1.2形態轉化
已有研究表明，土壤中鉻的形態分佈與其遷移性和生物可利用性密切相關，若有效態鉻（包括水溶態和可交換態）含量較高，土壤中的鉻將具有較強的遷移性和生物可利用性；若穩定結合態的鉻（如殘渣態或有機結合態）含量較高，則土壤中的鉻對環境影響較小。Balasoiu等[58]研究了鉻在天然有機質（腐殖酸和富里酸）含量較高的土壤中的結合形態，發現鉻主要以有機結合態的形式存在，而可交換態鉻含量較低。小分子有機酸對鉻在土壤中結合形態的影響與天然有機質不同，人們發現，乙二胺四乙酸、檸檬酸/檸檬酸鈉和組氨酸均可降低土壤中殘渣態等穩定結合形態鉻的含量[59-60]，而增加可交換態鉻的含量，聚天冬氨酸[61]則會增加土壤中碳酸鹽結合態鉻的含量。不同的現象表明，有機物對鉻形態轉化的影響各異，因此，需要分別研究製革場地產生的特徵有機質對鉻在土壤中形態變化的影響。
4.1.3遷移
有機質與鉻形成複合物後同樣會影響鉻在土壤中的遷移能力，鉻在土壤中的遷移能力越強，鉻的汙染範圍越容易擴大，進而汙染更深層的土壤或者地下水。微生物胞外有機質可與Cr(III)形成複合物[62]，顯著地降低土壤對鉻的吸著能力和增加溶解度，形成有機複合物後的Cr(III)在鹼性（pH 7.9）土壤中的遷移能力明顯高於未結合的Cr(III)。天然有機質（腐殖酸和富里酸）[63]可降低Cr(VI)在酸性（pH約4～6）土壤中的遷移能力，這是由於天然有機質可將遷移能力較強的Cr(VI)還原為穩定的Cr(III)，Cr(III)容易形成沉澱並且被土壤吸附從而固定在土壤中。製革場地產生的有機質種類眾多，但少有研究報道製革廢棄物（例如汙泥）或製革特徵有機物對鉻在土壤中遷移能力的影響。
製革過程會產生種類繁多的有機物，並且有機物的存在確實會影響Cr(III)在土壤中的環境效應。在關注製革過程產生的特徵有機物對鉻在土壤中環境效應的影響時，應重點研究有效態鉻和Cr(VI)形成機制，以探明場地環境風險構成，為開發適合製革場地複合汙染土壤的修復劑提供基礎，也為清潔製革的化工材料的選用和開發提供生態性參考。
4.2 、土壤pH對鉻在土壤中環境效應的影響
早在1979年，Bartlett和James [64]研究了Cr(III)在不同pH的土壤懸濁液中的氧化規律，他們發現懸濁液的pH越低越容易促進Cr(VI)的形成，在pH為3.2時，Cr(III)全部轉化為Cr(VI)。Reijonen和Hartikainen[65]同樣研究了pH分別為4.4、5.5和6.2的土壤懸濁液對Cr(III)的氧化行為，他們發現在這三個pH條件下，土壤並未使Cr(III)轉變為Cr(VI)。然而這些實驗均是在土壤懸濁液體系中進行，與實際的土壤體系有差異，需要進一步研究土壤pH對鉻在真實的半乾燥土壤中的氧化行為的影響。並且，現有的文獻中未系統地報道土壤pH對鉻的遷移和形態轉化行為的影響，而製革場地實際汙染的土壤具有酸性到鹼性反覆變化的特點（表4）。因此，有必要研究土壤pH對鉻環境效應的影響，並進一步探明有效態鉻和Cr(VI)的形成與土壤pH之間的聯繫。
5 、製革場地鉻的環境風險防控
我國經濟增長的資源環境約束不斷加劇，基本國情仍然是土地資源緊缺、人口眾多，糧食和住房安全保障的壓力持續增大，製革場地鉻的環境風險防控面臨諸多挑戰[66]。針對上述挑戰，應加強制革場地鉻的環境風險防控對策研究。可通過：（1）加強制革場地鉻汙染來源的控制，例如：積極推進無鉻鞣劑的開發和使用，切斷鉻汙染源頭，以及執行更嚴格的產業准入制度，限制含鉻廢棄物治理能力不足企業的生產活動；（2）嚴格管控制革場地鉻汙染土壤的環境風險，例如：以城市周邊、治汙設施周邊、重金屬鉻防治重點區域、飲用水水源地周邊、含鉻汙泥堆存地塊等被鉻汙染地塊為重點，開展汙染地塊再利用的環境風險評估，禁止未經評估和無害化治理的鉻汙染地塊進行土地流轉和開發利用；（3）開展製革場地土壤治理與修復試點示範，例如：國家應根據皮革加工企業的區域分佈、土地利用現狀等因素，在全國建設典型土壤鉻汙染綜合防治示範區，逐步建立和完善土壤鉻汙染防治技術和政策體系，積累實踐經驗；（4）加快完善製革場地土壤鉻汙染防治法規標準，例如：針對當前製革場地土壤鉻汙染問題，要建立健全現行的全國性土壤汙染防治的法規體系，各地應針對突出的製革場地土壤鉻汙染問題，探索制定切實可行的土壤汙染防治地方性法規。
6、結論與展望
製革過程使用Cr(III)作為鞣劑，由於製革工序的生產特點以及皮坯對化工試劑有限的吸收能力，製革過程會產生大量的含鉻廢棄物，對這些廢棄物的不當處理，是造成製革場地土壤和地下水中鉻汙染的主要原因。對製革場地土壤中鉻汙染特徵的分析結果表明：製革場地土壤以Cr(III)汙染為主，同時含有少量的Cr(VI)；製革汙泥堆存場地汙染的土壤中鉻含量高於其他位置；表層土壤中鉻含量較高，隨著土壤埋深增加，鉻含量迅速降低；製革場地汙染土壤中鉻的形態分佈與汙染時間、土壤pH以及場地特徵有機物等因素相關；製革場地的鉻汙染程度也與汙染歷史密切相關，早期製革廠對土壤的汙染程度較大。對製革場地地下水中鉻汙染特徵的分析結果表明：地下水中檢測到總鉻和Cr(VI)的存在，與土壤鉻含量無明顯相關性，製革場地地下水中鉻含量受到土壤鉻含量、汙染時間、水文地質等因素的共同影響。製革場地土壤同時還伴隨有機物和酸鹼性物質的汙染，有機物和土壤pH均會影響鉻在土壤中的環境效應（遷移、形態轉化和氧化）。在研究鉻的環境效應時，應重點關注製革場地土壤中Cr(VI)和有效態鉻的形成機制，以探明場地環境風險構成，為開發適合製革場地複合汙染土壤的修復劑提供基礎，也為清潔製革的化工材料的選用和開發提供生態性參考。
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