丙烯是大宗石化工业原料中仅次于乙烯的基础原料，被广泛用于聚丙烯、聚丙烯腈、丙烯醛/酸等化工产品。陶氏化学公司2016年曾预测，全球丙烯需求在2035年前将以年化2-3%增长率增长，且预计2020年需求量将超过时下(2016年)生产能力。近年来，我国众多化工企业也在不断增建丙烯生产项目。传统丙烯生成工艺多依赖于石油裂化，但该工艺面临国内石油资源相对匮乏，丙烷-乙烯联产比例限制等问题。与之相比，天然气、液化石油气等原料中含有大量的丙烷却未被有效利用。近年来丙烷脱氢制丙烯相关研究在国内外受到广泛关注，且该技术具有设备费用相对较低，总收率高等优势。
丙烷脱氢制丙烯可以进一步分为直接脱氢（PDH）与氧化脱氢（ODH）两种工艺，但两种工艺各有优缺点。丙烷直接脱氢是一个强吸热反应，500和600℃下平衡转化率分别为18%和50%左右。为实现较高的转化率需要该反应在高温下进行，但高温下同时容易发生C-C裂解等副反应，导致选择性降低和催化剂结焦失活。现阶段应用效果较好和已经商业化的催化剂包括Cr基、Pt基催化剂等。但Cr催化剂的环境毒性和Pt基催化剂的价格、选择性、稳定性等问题依然有待进一步提升。与之相比氧化脱氢过程是一个自放热反应，可以在较低反应温度下进行，且不存在结焦导致的催化失活问题，目前研究较多的催化剂包括Pt基和一些具有氧化还原性能的非贵金属材料。一般认为反应遵从自由基机制或表面晶格氧(Mar-van Krevelen)机制，但丙烯进一步C-H活化能垒小于丙烷C-H活化，如何控制反应选择性，使丙烯产物不被深度氧化是该过程的难点。
有鉴于此，丙烷脱氢制丙烯和丙烷活化相关研究依然是当下催化研究中的重点课题，近日来，国内外多个课题组在该课题中取得了许多重要发现，为推动该工艺的进一步发展提供了许多新的、有深度的认识和指导。
1. Nat. Mater.：沸石中亚纳米铂团簇的区域选择性生成及反应活性控制用于高温催化
亚纳米金属物种(单原子和团簇)具有与纳米级金属不同的独特的性质。然而，亚纳米金属物种在高温(>500℃)氧化还原条件下易烧结、稳定性差，限制了其催化应用。沸石可以作为稳定亚纳米金属催化剂的理想载体，但如何在特定的位置上定位亚纳米金属并调节其反应活性是一个难题。近日，瓦伦西亚理工大学Avelino Corma等多团队合作，利用HR HAADF-STEM及iDPC技术，对纯硅质MFI沸石孔道中高度稳定的亚纳米Pt和PtSn簇的位置进行了准确定位与表征。该催化剂对工业上重要的丙烷脱氢制丙烯反应具有很高的稳定性、选择性和活性。且这种稳定亚纳米金属催化剂的策略可以推广到其它晶体多孔材料中。
Lichen Liu, Avelino Corma*, et al. Regioselective generation and reactivity control of subnanometric platinum clusters in zeolites for high-temperature catalysis. Nat. Mater., 2019
DOI: 10.1038/s41563-019-0412-6
2. Nat. Commun.：热稳定性的Pt/Cu单原子合金打破脱氢催化的比例关系
贵金属合金被广泛地用作多相催化剂。然而，由于过渡态金属表面存在吸附能的比例特性，催化活性提高的同时，也伴随着目标产物的选择性的下降。在此，为了同时实现提高丙烯选择性和丙烷转化率，巩金龙课题组描述了一种打破工业上一个重要的反应（丙烷脱氢）的比例关系的方法，即组装单原子合金的方法（SAAs）。他们采用初湿共浸渍法来合成γ-氧化铝负载的Pt/Cu单原子合金催化剂，这种催化剂具有较高的铜比例。分散在铜纳米粒子上的单个铂原子极大地增强了表面结合丙烯的解吸，并阻止其进一步脱氢，导致了较高的丙烯选择性（~90%）。和已报道的低温（＜400℃）下单原子应用相比，Pt/Cu单原子合金在常压，520℃的条件下，连续运行120个小时后，仍展示出优异的稳定性。
Sun, G.; Zhao, Z.-J.; Mu, R.; Zha, S.; Li, L.; Chen, S.; Zang, K.; Luo, J.; Li, Z.; Purdy, S. C.; Kropf, A. J.; Miller, J. T.; Zeng, L.; Gong, J. Breaking the scaling relationship via thermally stable Pt/Cu single atom alloys for catalytic dehydrogenation. Nat. Commun. 2018, 9, 4454.
DOI：10.1038/s41467-018-06967-8
3. JACS：调制双功能Mo-V-O混合氧化物中的晶格氧，用于化学链氧化脱氢
氧化学在众多化学反应中起着关键作用。特别是在轻质烷烃脱氢中，金属氧物种对C–H键的选择性裂解是非常理想的。丙烷脱氢制丙烯是这种有前途但具有挑战性的化学反应的实例。尽管非氧化丙烷脱氢（PDH）具有高的丙烯选择性，它具有强烈的吸热性，并且会因焦化而失活。相比之下，氧化脱氢(ODH)在氧气存在下发生，具有改善工艺效率的潜力，具有良好的热力学和抗结焦性。然而，通过连续的氧化反应，丙烯选择性较差。因此，设计多功能材料实现高的丙烯选择性和产率具有重要意义。近日，天津大学巩金龙等通过简单的共浸渍法制备了一种双功能的Mo-V-O混合氧化物催化剂，该催化剂可通过替代的化学链氧化脱氢（CL-ODH）途径选择性地将丙烷转化为丙烯。该催化剂在500°C下，经过100个脱氢-再生循环，丙烷转化率为36％时，丙烯的选择性为89％。进一步研究表明，Mo-V-O混合氧化物催化剂优异的丙烯收率（远远超过了先前报道的ODH催化剂）的原因是，原子级Mo的掺杂参与并精确调节了块体晶格氧，并发现增加V-O键的结合能可增强丙烯的选择性。该工作加深了人们对金属-氧化学的基本理解，并提供了一种烷烃脱氢的有前途的策略。
Sai Chen, Jinlong Gong*, et al. Modulating Lattice Oxygen in Dual-functional Mo-V-O Mixed Oxides for Chemical Looping Oxidative Dehydrogenation. J. Am. Chem. Soc., 2019
DOI: 10.1021/jacs.9b09235
4. Angew: 沸石中亚纳米双金属Pt-Zn团簇用于丙烷脱氢
丙烷脱氢（PDH）制丙烯具有巨大的应用潜力，有望满足全球对丙烯不断增长的需求，但是目前广泛使用的Pt基催化剂具有稳定性差和丙烯选择性低的问题。近日，吉林大学于吉红，厦门大学王野等报道了一种配体保护直接氢还原方法，用于制备亚纳米双金属Pt-Zn团簇封装在silicalite-1（S-1）沸石内的催化剂（PtZn@S-1），该催化剂可高效催化PDH反应。
本文要点：
1）研究发现，Zn的引入显著提高了Pt团簇的稳定性，制备的PtZn4@S-1-H催化剂催化PDH反应丙烯选择性高达99.3％，重时空速(WHSV)为3.6~54 h-1，丙烯生成比活为65.5 molC3H6g Pt-1 h-1（WHSV =108 h-1，550℃）。
2）此外，即使在运行13000分钟后（WHSV = 3.6 h-1），在PtZn4@S-1-H催化剂上也未观察到明显的失活，其失活常数极低，为0.001 h-1，比相同条件下的PtZn4 / Al2O3对应物低200倍。
3）值得注意的是，将Cs+离子引入沸石可以提高催化剂的再生稳定性，并且在连续四个循环后催化活性保持不变。
该工作报道的沸石包裹的Pt-Zn催化剂催化PDH转化性能是迄今为止的最佳性能，有望用于实际的工业应用中。
Qiming Sun, et al. Subnanometer Bimetallic Pt‐Zn Clusters in Zeolites for Propane Dehydrogenation. Angew. Chem. Int. Ed. 2020,
DOI: 10.1002/anie.202003349
5. JACS：单位点Ga制PtGa合金催化丙烷脱氢
K. Searles等人首先在脱羟基的SiO2上通过Surface Grafting方法制备单位点Ga的GaIII/SiO2, （1.45 wt % Ga），进一步沉积[Pt(OSi(OtBu)3)2(COD)]并在H2气氛下加热还原后得到Gaδ+Pt0/SiO2。原位XAS发现，部分Ga发生合金化形成GaxPt (0.5 < x < 0.9)，另一部分则仍以单位点形式分布于SiO2表面。得益于其较高的金属分散度和表面Ga位点的弱酸性，该催化剂在丙烷脱氢反应中表现出远优于Pt，Ga和其他PtGa催化剂的催化活性。
Keith Searles, Christophe Copéret*, et al. Highly Productive Propane. Dehydrogenation Catalyst Using Silica-Supported Ga–Pt Nanoparticles Generated from Single-Sites. J. Am. Chem. Soc.
DOI: 10.1021/jacs.8b05378
6. Chem. Sci.: 二氧化硅负载尺寸均一的亚纳米Pt-Zn纳米颗粒高效催化丙烷脱氢
由于对丙烯需求的不断增加增加和丰富的页岩气资源，发展高产率、高选择性和稳定的丙烷脱氢催化剂制丙烯是非常具有战略意义的。鉴于此，来自瑞士的Christophe Coperet团队发展了一种表面金属有机化学和热解分子前驱体相结合的方法，在二氧化硅载体上负载分布均一的Pt-Zn合金纳米颗粒。该方法首先在二氧化硅表面的羟基基团上接枝Pt前驱体，然后将所得材料含Zn材料中进行氢气还原处理。所得的Pt-Zn合金纳米颗粒中的Zn与Pt的摩尔比为3:2，除此之外，还有20%到40%的Zn以单位点的形式分布在二氧化硅的表面。所得催化材料在高的WHSV下（75 h-1）催化丙烷脱氢时，表现出高产率（703 gC3H6 gPt-1 h-1 to 375 gC3H6 gPt-1 h-1）和低失活率。
Coperet C, Rochlitz L S, Searles K, et al. Silica-Supported, Narrowly Distributed, Subnanometric PtZn Particles from Single Sites with High Propane-Dehydrogenation Performance[J]. Chemical Science, 2020.
DOI: 10.1039/c9sc05599a
7. J. Catal.: 包裹在silicalite-1沸石中的超小型PtZn双金属纳米团簇，具有出色的丙烷脱氢性能
由于金属种类的协同作用和显着改善的催化性能，双金属催化剂在丙烷脱氢（PDH）中引起了越来越多的关注，但它们经常遭受严重的烧结和稳定性差。近日，南开大学的Zhong-Yong Yuan教授课题组通过简便的原位合成策略制备了包裹在silicalite-1（S-1）沸石（命名为PtZn @ S-1）中的分散良好的超小PtZn双金属纳米簇。结果表明，超小尺寸的PtZn双金属纳米团簇均匀地分散在S-1沸石的通道内。0.3Pt0.5Zn@S-1催化剂在PDH中表现出出色的催化性能，丙烷转化率为45.3％，丙烯选择性> 99％，并且在PDH的长期PDH反应中未观察到PtZn双金属纳米簇的可见烧结。限制在沸石中的超小双金属纳米团簇具有出色的催化性能和高稳定性，为PDH创造了新的前景。
本文要点：
1. 通过原位合成方法制备了S-1中的超小PtZn双金属簇。
2. PtZn @ S-1对PDH表现出优异的催化性能和高稳定性。
3. 较小的含Pt团簇具有较高的脱氢活性。
4. 沸石的约束作用提高了金属团簇的稳定性。
5. 沸石限制的纳米催化剂也显示出优异的形状选择活性。
Yansu Wang et al. Ultrasmall PtZn bimetallic nanoclusters encapsulated in silicalite-1 zeolite with superior performance for propane dehydrogenation. Journal of Catalysis, 2020, 385, 61–69.
DOI: 10.1016/j.jcat.2020.02.019
8. 张涛院士/刘晓艳Angew：光热协同催化丙烷氧化
将半导体上的光催化与负载型非等离激元金属上的热催化结合在一起的光热催化法已经成为提高催化性能的一种有效的方法。然而，目前缺乏对光热催化机理的深刻理解。近日，大连化物所张涛院士，刘晓艳等人报道了在高O2/C3H8比的情况下，Pt/TiO2-WO3催化剂对丙烷（C3H8）的催化氧化反应。研究表明，光热催化是提高半导体负载Pt催化氧化反应性的有效策略。为深入研究半导体负载的非等离激元金属催化剂的光热催化提供了新的途径。
要点1. 在低温和高O2/C3H8比（体积比：20）下，半导体负载的Pt催化剂（Pt/TiO2-WO3）的光热催化能够显著增强C3H8的催化氧化。随着紫外线-可见光的照射，C3H8转化率为70％（T70）的反应温度从324 ℃降低到90 ℃，表观活化能（Ea）降低了十倍以上。反应物的反应级数（n）急剧变化，特别是当O2从-1.4增加到0.1时，可以解决Pt催化剂氧中毒的问题。
要点2. 通过原位漫反射红外傅里叶变换光谱法（DRIFTS）首次发现，在光热反应中，过氧碳酸盐（-OCO3）作为该反应的中间体，同时，原位电子顺磁共振（EPR）确定超氧阴离子（O2-）为活性氧。
要点3. 提出了光催化和热催化之间协同作用的机理。升高温度促进的光感应电荷载流子被确定为最重要的因素，可促进Pt表面上吸附的氧的活化和脱附。
Kang, L., et al, Photo‐thermo catalytic oxidation over TiO2‐WO3 supported platinum catalyst. Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI：10.1002/anie.202001701
由催化计总结提供，若有不妥，请联系！
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