近幾十年來，為了增強對聚合物結構-性質關係的理解，研究人員通過掃描隧道顯微鏡（STM）或原子力顯微鏡（AFM）等手段研究了單聚合物鏈。然而，對於結構和構象的成像主要限於晶體、液晶和聚合物鏈的聚集。由於可變性和低原子分辨率，解決無定形單一聚合物鏈的無規則捲曲構象仍然面臨巨大的挑戰。眾所周知，利用STM可以對具有高電子密度的金屬或金屬離子提供相對較強的信號並提高原子分辨率。主要通過以下三種方法將金屬組分引入聚合物的：
（1）主鏈或側基中具有金屬離子的單體聚合；
（2）通過金屬離子與主鏈有機單體的配位而實現超分子聚合；
（3）通過聚合後修飾使鏈基團金屬化。但是，前面兩種方法對於具有不穩定配位鍵的動態超分子聚合物，難以精確控制聚合。
在第三種方法中，聚合後使鏈基團金屬化也限於配位能力弱的金屬，以獲得低缺陷的聚合物。因此，幾乎沒有系統能夠將強配位離子和弱配位金屬離子一起利用成具有離散超分子作為重複單元的金屬聚合物。
基於此，美國南佛羅里達大學的李霄鵬教授、蘇州大學的屠迎鋒教授以及美國阿貢國家實驗室的Saw-Wai Hla（共同通訊作者）聯合報道了一種以六聚或三聚超分子為重複單元的單金屬聚合物鏈可視化的新策略，其中具有強配位的Ru(II)和具有弱配位的Fe(II)逐步結合在一起。藉助超高真空、低溫掃描隧道顯微鏡（UHVLT-STM）和掃描隧道光譜（STS），能夠直接可視化Ru(II)和Fe(II)，它們作為重複單元上的染色試劑，從而提供了單聚合物鏈的詳細結構信息。因此，實現了單隨機聚合物鏈的直接可視化，以增強聚合物在單分子水平上的表徵。
圖1、單體及其對應的金屬聚合物，其中2D六聚體（Hex-P）和三聚體（Tri-P）為重複單元
解析：圖1展示了兩種具有開放式結構的金屬-有機單體，即六聚體單體（Hex-M）和三聚體單體（Tri-M）。其中，Hex-M是基於的強連通性<tpy-ru>逐步合成的，利用該策略將六個帶有120度角的對位tpy配體與五個Ru(II)離子線性橋接。同樣，利用兩個Ru(II)離子將三個60度角的雙位tpy配體橋接在一起得到Tri-M。注意，Hex-M和Tri-M通過雙疊氮化物基團官能化，以通過點擊反應進行的下一個聚合反應。/<tpy-ru>
圖2、STM表徵Hex-P
解析：圖2展示了Hex-P的STM圖像，其中五個緊密相鄰的亮瓣中的每一個對應於五個<tpy-ru>連接單元，表明成功的形成了金屬聚合物。由於Hex-P在乙腈中的溶解度較差而發生聚集，使得很難觀察到更長的聚合物鏈，並且對於聚集體僅觀察到大的亮點。用Fe(II)自組裝後，觀察到六個亮裂的葉瓣，包括五個<tpy-ru>單元和一個<tpy-fe>單元。Hex-P的重複單元進行了分子內配位，形成一個閉環結構和六個以環狀六邊形結構（Hex-P-C）排列的亮裂。環狀六邊形結構的兩個相鄰亮瓣之間的距離約為2.1 nm，與通過建模計算得出的尺寸非常一致。由於溶解性差，只能觀察到一個帶有三個環狀六邊形重複單元的金屬聚合物鏈。除了分子內配位，還觀察到了分子間配位成線性鏈（Hex-P-L）。/<tpy-fe>/<tpy-ru>/<tpy-ru>
圖3、STM表徵Tri-P
解析：圖3展示了Tri-P的STM圖像，兩個緊密相鄰的亮瓣中的每一個都代表一個重複單元內連接的兩個<tpyru>。在加入Fe(II)後，所有重複單元都進行了分子內配位，形成一個閉環結構，其中三個明亮的裂片排列成一個三角形（Tri-P-C）。環狀三角形結構相鄰兩個亮葉之間的距離約為1.2 nm，與模型尺寸吻合較好。值得注意的是，隨著溶解度的提高，在單個聚合物鏈中可以觀察到多達12個三角形重複單元，遠遠高於六聚體系。重複單元中Fe(II)和Ru(II)離子的位置也可通過STS中獲得的dI/dV-V來確定。根據STS結果，作者分別用紅色和藍色點分別標記<tpy-ru>單元和<tpy-fe>單元。同時，根據繪製的聚合物鏈可以來估算和提出構象。值注意的是，從理論上講，金屬聚合物的分子量和多分散性指數可以根據從STM圖像中觀察到的聚合物單鏈來計算。【小結】/<tpy-fe>/<tpy-ru>/<tpyru>
綜上所述，作者利用強相互作用的Ru(II)和弱相互作用的Fe(II)逐步形成一個聚合物體系，合成了一類新型的金屬聚合物。首先，通過點擊反應將具有Ru(II)的開放式金屬-有機單體聚合，以形成相應的金屬聚合物（Hex-P和Tri-P）。通過Fe(II)進一步金屬化後，Hex-P和Tri-p表現出不同的配位或自組裝行為。更重要的是，單鏈聚合物的結構和構象可以通過<tpy-metal>單元的STM和STS直接顯示出來。六聚體生成的金屬聚合物不僅包括分子內配位形成的六邊形，還包括分子間配位形成的六聚體線性鏈。不同的結果歸因於重複單元的大小和剛度。總之，將把創新的方面引入到聚合物化學領域，併為開發合成金屬聚合物和研究單分子水平的聚合物鏈的結構和構象的創新方法提供啟發。結合STM和掃描隧道譜（STS）的表徵可以擴展到其它金屬聚合物體系中，以加深對聚合物結構-性質關係的理解。/<tpy-metal>
文章題目：
Synthesis of Metallopolymers and Direct Visualization of the Single Polymer Chain . JACS, 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c00110.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c00110
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