▲第一作者：王敏;通訊作者：杜希文，陳擁軍，董存庫，
通訊單位：天津大學，海南大學
論文DOI：10.1002/anie.202002650
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將鎳鈷雙氫氧化物去除部分氫原子，在擴大帶隙的同時，暴露出催化析氧反應的鈷離子和催化析氫反應的氧位點，在沒有犧牲劑和助催化劑的情況下，使單相鎳鈷氫氧化物實現高效光催化全解水。
背景介紹
光解水是一種將太陽能轉化為氫能的技術，被視為能源轉換和存儲領域的 “聖盃”。光解水的效率強烈依賴於光催化劑，理想的全解水光催化劑需要滿足多種要求：1）要有合適的能帶結構吸收太陽光，並能產生具有氧化還原能力的電子和空穴；2）能實現快速的電子空穴分離和傳導，3）有良好的析氫和析氧催化活性，4）要廉價穩定高效，便於實際應用。能夠同時滿足這些的要求的單相催化劑非常少見。迄今為止，全解水的光催化劑通常由兩種或者多種材料組成，形成Z型、II型或半導體-金屬異質結，通過協同配合實現全解水。然而複合催化劑的工藝複雜、種類有限、價格昂貴，嚴重限制了大規模應用，迫切需要開發簡單高效的單相光解水催化劑。
研究的出發點
作為一種常見的電催化劑，過渡金屬氫氧化物表現出良好的析氫（HER）和析氧反應（OER）催化能力，低廉的價格也利於大規模的工業應用。但是，過渡金屬氫氧化物的帶隙過窄，產生的空穴和電子氧化還原能力太差，不足以分解水，拓寬氫氧化物的帶隙是一個難題。杜希文團隊發現，激光工藝能夠創造非平衡的材料，提升催化性能 (Nat. Catal., 2019, 2, 1107，Adv. Mater. 2019, 31, 1804769, Adv. Funct. Mater., 2019, 29, 1903444)。在本工作中，我們利用激光合成了非化學計量比的鎳鈷雙氫氧化物（L-NiCo），通過部分去除氫原子，使氫氧化物的帶隙展寬，同時暴露出OER催化位點（鈷離子）和HER催化位點（氧離子），使單相氫氧化物滿足了光催化全解水的要求，獲得了優異的全解水性能。
圖文解析
材料合成與表徵
利用納秒激光燒蝕浸泡在鹼性（1 M KOH）水溶液中的CoNi合金靶，合成出大量納米片（命名為L-NiCo， 圖1a），XRD和元素面分佈表明產物是均勻的單相鎳鈷雙氫氧化物(圖1b，1c)，產物中的Co/Ni的比例可以通過靶材成分來調節。作為對比，我們也用水熱方法合成了標準化學配比的鎳鈷雙氫氧化物（命名為H-NiCo）。
▲圖 1. L-NiCo的合成與表徵. a) 合成工藝示意圖. b)的透射電鏡圖像. c)主樣品和對比樣品的XRD 譜圖. d) 高角環形暗場透射電鏡圖像和元素面分佈圖。
光解水性能研究
將 L-NiCo催化劑分散於氫氧化鉀水溶液中，在AM 1.5G的模擬太陽光照射下，產氫和產氧的速率分別為1.7 和 0.84 μmol h-1，接近2：1，說明L-CoNi成功驅動了太陽光全解水（圖2a）。L-NiCo能在較寬的波長範圍吸收太陽光，量子產率隨著入射光波長的縮短而增加，從500 nm處的0.37％增加到380 nm處的1.38％（圖2b）。Ni/Co金比例也對光解水性能有影響，當Ni含量為17 at％時，H2的產生速率達到最大值。相比而言，水熱合成的H-NiCo不顯示任何光解水性能。
▲圖2. L-NiCo的光催化性能。a) AM 1.5G 模擬太陽光下產氫產氧性能。b)波長大於420 nm的可見光下的產氫產氧性能。c) 紫外可見光吸收譜(橘色線) 和外量子效率（藍色點)。d) 具有不同Ni含量樣品的產氫效率，ND: 無法探測。
光解水機理探討
吸收光譜表明激光合成的L-NiCo的帶隙為3.1 eV 明顯大於水熱合成的H-NiCo的帶隙 （圖3a）。Mott-Schottky測試表明L-NiCo和H-CoNi的能級結構均滿足光解水的要求，即導帶位置在產氫電位之上，價帶位置在產氧電位之下(圖3c)。熒光光譜和瞬態光電流響應譜說明L-NiCo具有比H-NiCo更強的電荷分離能力，Bode 相圖分析表明L-NiCo的電子壽命是H-NiCo的2.36倍。更加重要的是，L-NiCo的HER和OER催化性能均優於H-NiCo，其中，L-NiCO的HER和OER過電勢分別為320 和 349 mV@10 mA cm-2 ，明顯低於H-NiCo的 410 和412 mV @10 mA cm-2。正是因為H-CoNi的OER過電勢太高，所以光照產生的空穴的勢能無法驅動析氧反應進行(圖3c)，使H-CoNi喪失了光催化全解水的能力。
▲圖 3不同光催化劑的能級結構。a) 紫外吸收光譜和Tauc圖 (插圖)。b) Mott-Schottky譜圖。c) 能級結構圖 (Mid: Mid-gap state)。d)線性掃描伏安曲線（掃速 5 mV s-1 無 iR 校正）。
利用X射線熒光光譜（XPS）和X射線吸收近邊結構(XANES)對催化機理進行分析，發現L-NiCo中有更多的三價鈷（Co3+/Co2+=68％），而H-NiCo中二價鈷更多（Co3+/Co2+=25）（圖 4a, 4b）。另外，激光合成的L-NiCo中存在大量金屬-氧鍵，而H-NiCo中卻沒有出現這種化學鍵（圖 4c)。這些結果表明，在激光輻照過程中，L-NiCo中的OH基團被部分破壞，氫原子丟失，導致非化學計量比的NiCo(OH1-x)2。這個結論也得到了拉曼光譜的證明。密度泛函理論（DFT）計算表明，表面氫的部分丟失能夠展寬氫氧化物的帶隙，並使價帶和導帶向更高能量移動。
綜合以上結果，單相鎳鈷氫氧化物的光催化全解水的原因歸結為：1）帶隙更寬，有足夠的產氫產氧驅動力。2）表面暴露的O2-有利於質子吸附和HER過程。（3）Co3+的位點促進了OH-的吸附和OER過程。4）表面吸附的H+和OH-的促進了電荷分離。5）存在中間能隙（(mid-gap)，有助於光吸收。6）阻抗小，利於電子快速轉移。
▲圖4 L-CoNi催化位點分析。a) Co 2p XPS譜。b) Co K-edge XANES譜。c) O 1s XPS譜。d) 光照下L-NiCo全解水過程示意圖。
總結與展望
激光液相燒蝕合成了非化學計量的L-NiCo，無需任何犧牲劑和助催化劑的幫助，實現了光催化全解水。非化學計量的L-NiCo具有較大的帶隙，使電子和空穴的有足夠的氧化還原動力，其表面暴露的O2-和Co3+離子，加快了HER和OER反應，從而將惰性雙氫氧化物轉化為高活性全解水催化劑。我們的工作表明，合理的成分設計可以幫助獲得廉價高效的單相全解水光催化劑，同時激光燒蝕是一種強有力的手段，可以用來開發高效的催化劑。
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