李自成本身就是個武功高強的江湖人士，就在他落魄的時候，遇到了高立功，也就是他的小舅子。當時李自成入獄的時候，剛好高立功是獄卒，據說是當時他看到李自成身上有條蟒蛇，認為此人必定不凡，於是就對他很是上心，後來在李自成的慫恿下，就把他給偷偷放走了，還帶他去了自己家。當時家裡還有個長姐高桂英，小弟高一功，雖說當時李自成受傷了，可是照樣有英雄氣概吸引到了高桂英。
兩個人都屬於勇闖江湖的人，高桂英也是個豪情的女子，但是高桂英算是個寡婦，之前的丈夫去世了，要知道在當時那個年代，改嫁是要受到很大非議的，雖說她不在乎這些，但是她怕李自成在乎，不過李自成也知道，自己沒資格嫌棄高桂英，本身自己現在就是流浪的人，加上之前自己也有個老婆，但因為老婆跟別人在一起被他發現，這才殺掉了老婆跑路了，於是兩個人就在小舅子的幫助下結婚了。
雖然說高桂英是女子但是也有武功，而且還是李自成教給她的，當時李自成早就想要造反，如果高桂英沒有武功是難跟隨丈夫的，就連李自成都感慨，自己沒有老婆的武功高，她真是一個巾幗女英雄，當時除了他們兩個，還找了一些在村裡沒事兒乾的兄弟，於是一起練武，為完成大業最後這些人都成了起義軍的重要人物。但因為越發展越大，官府也知道了，就派兵過來抓他們，最後他們只好就轉移地方，後來李自成決定去投靠舅舅高迎祥，妻子也一路跟隨。
兩個人有同樣的目標，高迎祥去世之後，李自成接過了闖王的部隊，主力軍更加龐大，而高桂英也開始召集女子兵，不過當時女人不是裹腳嗎？怎麼還能學武功打仗呢？後來李自成自己在西安封王，僣國號曰大順，改元永昌，改名自晟。其實有農村的女人怕浪費布料，就沒有國腳，因此不國腳被瞧不起，還不如去參軍，高皇后就帶著女子兵幫助李自成攻入北京城，建立大順政權，她也成了大順第一任皇后，也是最後一任。
奈何英雄運氣不好，剛進入北京城就碰到多爾袞大軍，於是被打敗後又逃到西安，高皇后也跟隨者丈夫，她覺得最起碼可以在西安重新立足，在和滿清鬥，誰知道滿清根本不給他們緩的機會，直接繼續追打，於是李自成不僅丟了潼關還有西安。李自成手底下的大軍也兵分了兩路，一波是他侄子所帶領的向北走，而另一波就是他自己帶領的向南走，高皇后自然也跟著丈夫。
在向南走的時候，他們來了九宮山地區，在史籍當中記載對於李自成後來的結局還是很矛盾的，有說是在九宮山被當地人殺掉的，也有說是他後來出家了。不過高皇后果然是個不同凡響的女子，不管李自成結局如何，總之她還是繼續扛起大順軍，和清軍繼續打鬥。後來在大順軍四分五裂之後，很多士兵去選擇投靠多爾袞，這個時候高皇后在厲害也沒了辦法。
不過從高皇后這樣力挽狂瀾當中，也能猜出來李自成肯定是死了，要是活著怎麼可能讓一個女子抗下這麼多？於是在清軍強勢的攻擊下，高皇后無路可走，又不想成為俘虜，於是就一把火燒了自己，不過也有人說是李自成在去世之前，曾將寶藏在哪裡告訴了她，她不願意被清軍知道，於是選擇這個辦法了結。
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