通讯作者：熊宇杰教授，陶冶研究员，张文凯教授，高超副教授
通讯单位：中国科学技术大学
DOI：10.1021/jacs.9b12443
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均相光催化CO2还原反应过程中催化位点的配位和电子结构如何动态演化仍不清楚，这成为理解其反应途径的瓶颈。本工作利用原位pump-probe时间分辨同步辐射X射线吸收谱及瞬态吸收光谱，捕捉到光催化CO2还原过程中催化位点结构的动态演化和电荷转移过程。
背景介绍
利用太阳能将CO2催化转化为化学燃料和化学品原料是同时应对能源危机和环境污染非常有前景但同时也极具挑战性的策略。在过去的几十年里，大量的研究致力于探索和开发高效的光催化CO2还原催化剂，以实现人工光合作用。
其中，均相催化剂与异相催化剂相比，通常对光催化CO2还原反应具有更高的活性和选择性。均相催化剂具有明晰的催化位点，且其催化中心的配位和电子结构易于调控，这些优点使均相催化体系成为探究光催化CO2还原反应机理的理想模型。对均相光催化体系的深入理解，为理性设计异相催化剂，特别是异相单原子催化剂，提供了非常有价值的信息。
研究出发点
近年来大量的论文报道了均相催化剂应用于光催化CO2还原的研究工作，然而在反应过程中催化剂的配位和电子结构如何动态演化仍是一个“黑匣子”，这成为理解其反应途径的瓶颈。揭示催化位点在反应过程中的动态结构信息需要先进的原位、时间分辨以及具有元素分辨能力的光谱技术。
鉴于此，中国科学技术大学熊宇杰教授和高超副教授研究团队与中国科学院高能物理研究所陶冶研究员课题组、北京师范大学张文凯教授课题组合作，分别利用原位时间分辨同步辐射X射线吸收谱和瞬态吸收光谱，以三联吡啶镍（II）配合物为模型催化剂，成功捕捉到催化剂在反应过程中的动态配位和电子结构信息，观测到反应过程中的电子转移行为，从而揭示了均相光催化CO2还原整个反应途径。
图文解析
（1）催化性能评价
我们首先评测了含有Ni(II)催化剂、Ru(II)光敏剂和BIH电子供体的光催化体系在CH3CN/H2O溶剂中的CO2还原性能。在优化条件下, Ni(II)催化剂对于CO2转换为CO反应表现出高达2.36×107的转换数(TON)和385.6 s-1的转换频率(TOF)，且CO的选择性高达99%。
▲图1. 光催化体系：[Ni(tpy)2]2+催化剂、[Ru(bpy)3]2+光敏剂和BIH电子供体。
（2） 反应中间体的捕捉与表征
A. 原位时间分辨X射线吸收谱对催化剂的局部立体几何结构和电子结构动态演化进行追踪是深入认识反应机理的关键。为了探究均相催化CO2还原完整的反应路径，我们首先使用原位时间分辨X射线吸收谱，利用X射线吸收谱元素选择性，来追踪捕捉反应过程中Ni(II)催化剂的中间物种。
Ni的 K边基态X射线近边吸收谱拟合谱（图2a）表明Ni(II)催化剂的基态几何结构为六配位Ni-N6八面体构型(图2b)。Ni(II)催化剂的瞬态X射线吸收近边差分拟合谱（图2c）表明Ni(II)催化剂的反应中间体为五配位扭曲四面体构型（图2d）。光激发后，一个三联吡啶配体从Ni(II)催化剂分子中脱离，中心Ni离子与CO2和CH3CN发生配位，形成非中心对称的几何结构。Ni(II)催化剂的瞬态差分谱中位于8344 eV的正特征峰(A峰)是由于吸收边向低能方向移动，而位于8354 eV 的负特征峰(B峰)表明Ni(II)催化剂反应中间体的白线峰较基态降低（图2c）。
该结果表明，光生电子由光敏剂向Ni(II)催化剂转移，形成还原态的Ni(I)中间体。实验是在高能物理所北京同步辐射装置激光pump-X光probe时间分辨系统上完成。
▲图2. Ni(II)催化剂的时间分辨X射线吸收谱实验结果。(a)基态实验谱（黑线）及其拟合谱（红线）和重构的中间态拟合谱（蓝线）。(b) 根据实验基态谱优化后的催化剂基态分子结构。(c) 催化剂基态谱（黑虚线）和激光激发后0.4 µs的瞬态（红实线）X射线近边吸收谱，三次重复扫描的中间态差分谱（差分谱由激发态谱减去基态谱得到）及差分谱拟合曲线（蓝线）。(d) 差分谱拟合得到的Ni中间态分子结构。
B．原位漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS)和原位表面增强拉曼光谱(SERS)
为获得更多反应中间体的化学键信息，我们进一步采用原位DRIFTS和原位SERS来检测反应过程中潜在的中间物种。在原位DRIFTS中，在N2气氛中光照60分钟没有观测到额外的振动峰。而在CO2气氛中辐照5分钟，即在1662和1622 cm-1监测到因形成Ni-CO2−或Ni-CO2H配合物的振动峰（图3a）。原位SERS中，光照前没有观测到额外的特征峰。而光照后可观测到羧酸盐COO-的振动峰和C≡O拉伸振动峰（图3b）。该结果进一步证实了TR-XAS所追踪到的中间物种的存在。
▲图3. （a）光照条件下催化体系在N2或CO2气氛下的原位DRIFTS。（b）催化体系光催化CO2还原的原位SERS。
（3）电子转移动力学研究
为了阐明反应中的电子转移过程，我们进一步使用瞬态吸收光谱对光催化体系的电子转移动力学进行探究。如图4a-d所示，体系在440 nm激光辐照下，在446 nm处出现基态Ru(II)的漂白信号，在365 nm处出现激发态*Ru(II)的吸收衰减信号。BIH加入后，在510 nm处观察到额外的Ru(I)吸收信号（图4c, d）。这表明Ru(I)的形成是通过BIH猝灭激发态*Ru(II)形成的。此外，Ni(II)催化剂的加入不会明显改变Ru(I)的生成动力学（图4e），但会显著促进Ru(I)物种的衰减（图4f）。该显著衰减证实Ru(I)通过BIH向Ni(II)进行高效电子转移，揭示了Ru(II)/Ni(II)/BIH光催化体系的还原猝灭机制。
▲图4. 瞬态吸收光谱：（a）0.15 mM Ru(II)经440 nm激光辐照0-4 μs；（b）0.15 mM Ru(II)和0.1 mM Ni(II)经440 nm激光辐照0-4 μs；（c）0.15 mM Ru(II)和1 mM BIH经440 nm激光辐照0-200 μs；（d）0.15 mM Ru(II), 0.1 mM Ni(II)和1 mM BIH经440 nm激光辐照0-200 μs；在0.1 mM Ni(II)催化剂的缺失(红色)和存在(蓝色)情况下，Ru(I)生成（e）和衰减（f）的动力学分析。
（4）催化机理的阐释
基于中间体的配位和电子结构信息，我们通过与中国科学技术大学江俊教授课题组合作，利用DFT计算得到[Ni(tpy)]2+催化CO2还原为CO每步反应的自由能（图5a）。综合配位结构、电子结构、电子转移动力学及反应自由能以上信息，我们提出了[Ni(tpy)]2+光催化CO2还原为CO完整的反应路径。如图5b所示, [NiII(tpy)2]2+接受两个光生电子形成[NiI(tpy)(tpy)•-]0，随后失去一个中性的三联吡啶配体，形成一个配位不饱和的活性Ni物种。配位不饱和的活性Ni物种与CO2和CH3CN溶剂分子结合，生成五配位的[Ni(tpy)(CO2)(CH3CN)]0物种。之后，阴离子O=C-O-质子化形成[Ni(tpy)(COOH)(CH3CN)]+，进而得到一个电子促发C-O键的断裂，通过耦合的电子-质子转移断键步骤形成[Ni(tpy)(CO)(CH3CN)]+。最终，CO和CH3CN分子脱离，完成整个催化循环。
▲图5. 低自旋和高自旋态 [Ni(tpy)]0还原CO2为CO每步反应的自由能。(b) [Ni(tpy)]2+催化CO2还原反应的机理路径。
总结与展望
综上所述，我们利用时间分辨X射线吸收谱成功地捕获了均相光催化CO2还原体系中Ni(II)配合物催化中心在反应中的动态局域立体几何结构和氧化态变化。结合瞬态吸收光谱对电子转移动力学进行分析，表明还原态Ni(I)中间体的形成是由于光敏剂中光生电子转移到Ni(II)催化剂中。
结合DFT计算，基于原位和时间分辨光谱的实验证据，解析了整个反应途径。本工作进一步推动了对于高效均相光催化CO2还原反应机理的理解，强调了常被忽视的溶剂分子在反应中的关键作用，并阐明了均相光催化体系中光敏剂、催化剂和电子供体如何协同作用进行高效光催化CO2还原。本工作也从催化位点的角度为合理设计和开发先进的人工光合作用光催化体系提供了深刻见解。
课题组介绍
熊宇杰，中国科学技术大学教授、博士生导师，“长江学者奖励计划”特聘教授，国家杰出青年科学基金获得者，国家“万人计划”科技创新领军人才，英国皇家化学会会士。现任化学与材料科学学院副院长，合肥微尺度物质科学国家研究中心纳米催化与能量转化研究部主任。1996年进入中国科学技术大学少年班系00班学习，2000年获得化学物理学士学位，2004年获得无机化学博士学位，师从谢毅院士。2004-2007年在美国华盛顿大学（西雅图）夏幼南教授实验室进行博士后研究，2007-2009年在美国伊利诺伊大学香槟分校John A. Rogers院士实验室任助理研究员，2009-2011年在美国华盛顿大学圣路易斯分校任国家纳米技术基础设施组织首席研究员，2011年回到中国科学技术大学任教授。主要研究方向是基于无机固体材料结构的原子精度控制，实现关键小分子的活化与调控，用于光/电驱动的能源分子转化和化学品合成。已在Science等国际刊物上发表180余篇论文，总引用20,000余次（H指数70），入选科睿唯安全球高被引科学家榜单和爱思唯尔中国高被引学者榜单。2011年归国工作以来发表100余篇通讯作者论文，包含30余篇发表在Journal of the American Chemical Society、Angewandte Chemie International Edition、Advanced Materials和Nature Communications的通讯作者论文。曾获国家自然科学二等奖（第三完成人）、英国皇家化学会评论开拓型科学家讲座奖、中美化学与化学生物学教授协会杰出教授奖、日本化学会杰出讲座奖、香港求是杰出青年学者奖等奖励。
课题组网页：http://staff.ustc.edu.cn/~yjxiong/xiong.html
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