要實現高能量密度全固態電池（ASSBs），固態電解質（SE）必須薄，機械性能優異，並具有與電極材料形成低電阻界面的能力。將無機SE嵌入到有機聚合物中，結合了高導電性和柔韌性的優點。然而，這種無機聚合物混合固態電解質（SEPM）的性能在很大程度上取決於有機組分和無機組分之間的微觀結構和相互作用。
近日，美國加州大學聖地亞哥分校劉平教授報告了在多硫化鋰、硫化磷和環硫乙烷（ES）的混合溶液中合成一種自支撐超薄（60 μm）SEPM，相關論文以題為“Thin Solid Electrolyte Layers Enabled by Nanoscopic Polymer Binding”發表在ACS Energy Lett.上。
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https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsenergylett.0c00040
全固態電池（ASSBs）作為下一代儲能系統，由於其提供高能量密度和良好的安全性能而被廣泛研究。特別是，固態電解質（SE）利用金屬鋰作為負極，從而產生更高的能量密度。然而，往往製備的SE的厚度高達1mm，導致ASSBs的能量密度降低。通常包括兩種SEs：氧化物和硫化物為基礎的SEs，由於其化學性質，具有不同的加工策略。基於氧化物的SEs在空氣中是穩定的，但是脆性的，需要高溫燒結來降低晶界電阻，這種燒結過程往往導致SE與電極材料在界面上產生不良的副反應，進而產生較高的電荷轉移電阻。
此外，氧化物基SE的加工性需要昂貴和耗時的製造策略來減少SE厚度。對比之下，基於硫化物的SEs是可變形的，可以在室溫下通過冷壓使其緻密化，有望與電極材料產生良好的界面穩定性。儘管如此，在ASSBs製造過程中，無論在緻密化過程中施加何種壓力，在沒有任何裂紋和孔隙的情況下，仍然很難實現薄而緻密的SE顆粒。因此，開發一種通用的方法來製備薄而緻密的SE膜以實現實用的高能ASSBs是至關重要的。
為了獲得薄而緻密的ASSBs，通常在無機SE中引入聚合物粘結劑，稱為固體電解質-聚合物基體（SEPM）。原則上，這種SEPM可以降低SE膜的孔隙率，提高其力學性能，改善與電極材料的物理接觸。理想的SEPM應具有聚合物的機械柔性，聚合物/電解質界面上強的相互作用以及實現高離子電導率的三維連續通路。在這方面，納米複合材料雙連續結構是非常可取的，然而，不可能簡單使用物理混合來實現這種結構。
在本文中，作者提出了一種基於可擴展的解決方案，即兩種結構都可以由溶性前驅體形成，這是一種很有前途的方法。這種溶劑法還能使SEPM直接沉積到電極表面，形成低電阻的緊密界面接觸，且在常溫下合成。由此在鋰金屬表面上獲得了一種超薄、緻密和均勻的硫化物基SE，並利用這種方法獲得了很有前途的電化學性能。具體來講，作者使用一種利用無機材料和聚合物之間潛在的化學相互作用原位聚合合成SEPM的溶劑合成法。選擇β-Li3PS4作為無機SE，因為它的離子電導率高於典型的氧化物基SE。同時聚乙烯硫化物（PES）在該SE中原位聚合，與β-Li3PS4通過多硫化物相形成鍵，形成β-Li3PS4-S-PES納米複合材料。
圖1.β-Li3PS4-S-PES合成原理圖及其結構
圖2.阻抗和相應的離子電導率
進一步採用低溫透射電子顯微鏡（Cryo-TEM）和cryo-STEM-EDS證實了無機SEs和聚合物的納米結構分佈，從而產生了一種新的納米結構，並且成分優化後室溫離子電導率為2.5×10-5S cm-1。藉助聚合物的網絡結構，展示了一種可彎曲超薄的SE，使ASSBs具有優異的電化學性能，在60℃的溫度下，使用超薄自支撐SEPM組裝對稱電池，同時採用LiNbO3包覆的LiNi0.80Co0.15Al0.05O2（LNO-NCA）作為正極組裝了全電池，均顯示出優異的電化學性能。
圖3.製備的SEPM的Cryo-STEM和Cryo-STEM-EDS
圖4.電化學性能
總之，本文通過原位聚合的方式，構建了複合固態電解質，為設計和簡單合成具有高離子電導率和低界面電阻的薄、密、柔性固態電解質提供了一個新的可擴展的方向。（文：Caspar）
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