意外發現
1998年冬，在一次實驗中，顏德嶽教授的博士生侯健發現容器裡有鱗片狀沉澱物，“以前沒有出現過啊，這是什麼？”侯健不明白。大分子自組裝是那些年的研究熱點，通過大分子自組裝可以得到球形、管狀、蠕蟲狀等各種形貌，但是這些組裝體通常都是微觀的。宏觀組裝體雖然在自然界中很常見，但是在實驗室中卻不容易製備。顏教授盯著溶液看了又看，心裡忽然一亮，“會不會是宏觀分子自組裝薄膜？”他馬上意識到這個結果的重要性。
顏教授非常興奮，腦子裡不停思索該結果的機理，回家後想起忘了叮囑侯健不要倒掉樣品，又連忙打了個電話。當晚，顏教授通宵達旦地琢磨著宏觀自組裝機理，完全忘了身體的病弱。憑著多年理論化學研究的積澱，他很快有了設想，第二天，他把想法告訴了他帶的研究生，並立即安排侯健進一步實驗，對該設想予以證實。但這個實驗需要在很低的溫度下進行，由於條件有限，研究沒有取得突破，不能重現最初的實驗結果。
兩位博士的接力
在211工程和985項目資金的資助下，上海交通大學化學化工學院購置了不少先進設備，於是在2001年，顏教授又安排博士生周永豐繼續這項研究。那一年，課題組的經費相當有限，十幾個人只申請到5萬元，他們戲稱“沒有隔夜糧”，顏教授盡力用有限的經費創造必要的實驗條件。在他的指導下，實驗終於在2002年底取得了突破性進展，成功地利用超支化多臂共聚物HBPO-star-PEO的自組裝得到了宏觀多壁螺旋管，形貌比第一次的更為完美。
圖3 管狀組裝體在丙酮中的光學顯微鏡照片；(A)五壁管狀組裝體，每條黑線表示一層管壁，兩壁之間的空間是空心的；(B)單層管的照片；自組裝管的內螺紋端，左螺旋(C)和外螺紋端，右螺旋(D)；比例尺，300 μm (A, C, D)，1μm (B)
研究發現管狀組裝體的直徑達到1 mm，平均長度1.8 cm。通過光學顯微鏡觀察到五壁同軸圓柱形貌，每一層壁厚度約為400 nm，且每根組裝體最內層管徑和每一層壁厚也大都相同，甚至每一層管壁間的間距也幾乎相同。通過管的兩種終端類型，他們發現管狀組裝體僅由一層膜螺旋捲曲而成。
超支化多臂共聚物HBPO-star-PEO可以在極性溶劑如DMF、DMSO中溶解，但是組裝體在這些極性溶劑中卻不溶，只有三氟乙酸可以破壞這種組裝結構。在三氟乙酸“溶解”過程中，管狀組裝體中的羥基和三氟乙酸形成酯鍵，因此除去三氟乙酸後的聚合物不能再形成管狀組裝體。
管狀組裝體的形成對溶劑和聚合物濃度也有一定要求，只有在丙酮中，聚合物濃度10 mg/ml ~ 1 g/ml才能形成這種特殊的組裝結構，同時，pH和離子強度也會對組裝形貌產生影響。
缺乏機理，不予採用
為了搶先公佈這一重要發現，課題組立即撰寫了論文發到Science。對方表示該發現很有價值，但缺乏對自組裝機理的確切證明，故不予採用。後來顏教授在比利時訪問，對機理有了進一步的認識。2003年4月，課題組終於用TEM拍攝到組裝體的結構照片，圖4A中“黑-灰-黑”分別對應於“PEO-HBPO-PEO”，線條區域寬度不一可能源於不均一的分子量和不夠完美的超支化結構。這種管壁的層狀堆積結構表明微相分離在組裝過程中扮演了重要角色。在選擇性溶劑丙酮中，超支化雙親共聚物中HBPO核之間的疏水相互作用導致微相分離，HBPO核聚集的同時與PEO臂分離。由於PEO臂的親水性和臂之間的排斥，聚集的PEO臂從核向外伸展。經過相分離，臂和核內的羥基與醚鍵以及羥基之間的距離減小，有利於氫鍵的形成，進一步驅動分子組裝。
圖4 (A)宏觀組裝體管壁橫截面的TEM照片，比例尺25 nm；(B)並列模型；(C)穿叉模型，B、C中深色區域代表緊密聚集的HBPO核，波紋代表PEO臂
研究結果與他們所繪的機理圖高度符合，證實了顏教授的設想。同時他們提出了兩種管壁堆積模型，圖4B，並列堆積，HBPO形成緊密的核，核外有數量眾多的PEO臂，它們一層層疊加累積在一起；圖4C，臂穿叉模型，即相鄰的PEO臂層發生相互滲透的現象。由於平均每個臂有7個環氧乙烷單元，PEO臂長的理論值為3.5 nm，而圖4A中PEO臂層厚度約為6（±2）nm，而非7 nm，因此第二個模型更接近實際情況。
論文修改了上百次！不能有半點馬虎和虛偽
光這個機理圖就畫了一個多月。顏教授課題組的青年教師黃衛說：“現在想想這個圖很簡單，但那個時候要在一張白紙上畫出來，真是太難了。”同年7月再次投稿Science。這一次，Science接受了，但要求對論文再作修改。到最後發佈算下來，這篇論文他們總共修改了百餘次，有時候一句話也要斟酌好幾天。顏教授告誡學生說：“做實驗寫論文，不能有半點馬虎和虛偽。 ”可見“意外”只是一個契機，只有不斷的努力和探索才是關鍵。
原文鏈接：
https://science.sciencemag.org/content/303/5654/65
經典回顧系列：
中國高分子的第一篇《Science》！
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