Science：原位電化學研究新方式，揭開鋰電池內鋰離子快速輸運的神秘面紗
前言：Science 報道了一種解決鋰電池內鋰離子輸運動力學問題的原位電化學研究新策略。我們很榮幸地採訪到了該研究工作的第一作者章煒博士（目前任職南開大學化學學院研究員），專訪紀要附於論文解讀之後，歡迎各位讀者閱讀。
鋰離子在固體電極內的微觀輸運過程是決定鋰電池宏觀電化學行為的直接因素。一般而言，鋰離子的快速輸運致使電極結構發生非平衡態的固溶相變，從而誘發電池的快速充放電能力。但是具有快充電能力的鈦酸鋰（Li4Ti5O12）是個特例。Li4Ti5O12在快速充放電過程中，只發生兩相相變（Li4Ti5O12+3Li++3e-↔ Li7Ti5O12），而這兩相具有非常差的鋰離子電導率，那麼鋰離子如何在這兩相內快速輸運，從而導致電池的快速充放電行為？
解決這個基本科學問題的直接手段是在電池工況下，直接追蹤鋰離子的動態輸運。這依賴於開發可直接探測鋰離子的原位表徵技術。像差校正電鏡的電子能量損失譜（EELS）可直接獲得鋰離子配位環境和電子結構信息，且具有高時間分辨率，有望成為解決離子輸運動力學問題的最佳方案。但是一旦將像差校正電鏡應用於鋰電池的原位電化學研究，首先需要在電鏡內再現實際電池的真實反應過程，這需要構建像實際電池一樣可進行常規電化學測試的原位液體微電池。不僅如此，原位液體微電池的電解液不宜過厚，如此才能弱化電子束與電解液間的多重散射，確保得到高質量的結構信號。同時滿足以上兩個條件對設計電鏡內的原位液體微電池帶來了技術挑戰，這也一直是電化學原位電鏡研究領域的世界性難題。
最近，Science 報道了一種可在電鏡內實施恆流充放電測試的新型原位液體微電池（圖1A）；並且採用離子液體為電解液，厚度可控制在10 nm左右，使得在微電池正常工作時（圖1B），可測得高質量的原位Li-EELS信號（圖1C），據此解析電池工況下，鋰離子在Li4Ti5O12內的動態輸運路徑。更進一步，通過改變微電池的加載電流，得到不同充放電倍率的電化學曲線（圖1B），以及相對應的原位Li-EELS譜圖，由此建立微觀結構與宏觀高倍率性能間的構效關係，理解電池快充電能力的微觀工作機理。綜合以上信息，作者發現兩相界面處的Li4+xTi5O12亞穩態結構含豐富的畸變Li-O多面體，鋰離子易於在其中發生快速輸運；並且增加電池充放電倍率時，相界面處的畸變Li-O多面體數量增多，畸變也更嚴重，從而更利於鋰離子動力學輸運，最終誘發電池的快速充放電能力。
圖1. 用於電鏡內觀測的原位液體微電池構造。圖片來源：Science
作者首先選取原位液體微電池內的幾個納米顆粒（圖2A），在進行2C倍率的恆流充放電實驗時（圖2B），得到與電化學曲線相對應的原位Li-EELS譜圖（圖2C、D）。通過對Li-EELS的近邊精細結構分析，發現在初始狀態時只有一個位於58.9 eV的pre-peak S（a, 圖2C），而在充放電過程中出現了位於58.0 eV的新pre-peak M（b-i, k-p, 圖2C）。M與S的相對強度IM/IS隨著充放電倍率的增加而增加（圖2E）。
圖2. 原位液體微電池恆流充放電時，利用原位Li-EELS測定Li4Ti5O12內的鋰離子輸運動態過程。圖片來源：Science
為了尋找Li-EELS譜圖變化的根本原因，作者通過第一性原理計算和EELS譜圖模擬，發現在低倍率下，Li4+xTi5O12內所有的Li-O配位體都可產生pre-peak S，而只有當Li同時佔據O四面體（8a）與八面體（16c）間隙位置，且四面體與八面體共面時，引起Li(16c)八面體畸變，從而產生新的pre-peak M（圖3A-C）。只有當畸變值大於0.06時，才會有可觀測的pre-peak M（圖3D）。此時，Li的有效配位數也將改變，從原來的6（八面體情況）和4（四面體情況）分別降至4.7和3.6。更進一步的分析表明，如果Li4+xTi5O12亞穩相的形成能越高，包含的畸變Li(16c)八面體數量也越多，畸變程度越嚴重，而且也將產生新的畸變Li(8a)四面體。這意味著在高倍率下，畸變的Li(8a)四面體也將參與形成pre-peak M。這解釋了為何IM/IS會隨著倍率增加而增加（圖2E）。
圖3. DFT計算解析Li-EELS變化的根本原因。圖片來源：Science
Li4Ti5O12 和Li7Ti5O12的兩相界面處含有豐富的畸變Li(8a)四面體和Li(16c)八面體，第一性原理計算表明在相界面處亞穩結構內的鋰離子遷移激活能低於在Li4Ti5O12/Li7Ti5O12內的激活能（圖4A），因此鋰離子易於在相界面處實施快速輸運。第一性原理計算也展現了具體的鋰離子遷移路徑（圖4B）。
圖4. 亞穩態結構內的鋰離子躍遷能壘及對應的輸運路徑。圖片來源：Science
小結
基於在電鏡內構建可進行恆流充放電測試的原位液體微電池，本研究工作採用原位Li-EELS技術，解析了電池工況下鋰離子的快速輸運動力學問題。相界面處的亞穩態結構富含畸變的Li-O多面體，為鋰離子提供了快速輸運路徑，這也揭示了Li4Ti5O12快速充放電能力的微觀機理。
章煒博士專訪紀要
X-MOL：
我們注意到本研究工作提出了一個新的電化學原位電鏡研究方式，那麼為了實施一個成功的原位電化學研究，其核心部分在於哪個步驟？
章博士：
一個成功的電化學原位電鏡實驗包含多個步驟，例如構建具有常規電化學性能的原位微電池、測試原位微電池的電化學性能、應用多種先進的電鏡表徵手段等。但首要且核心的步驟仍舊在於組裝一個可在電鏡內模擬實際電池工作的原位液體微電池，如此才能保證我們利用電鏡觀測的反應過程確實發生於電池工況下，從而幫助我們精確理解在多大的電位、多少的充放電倍率下電極材料經歷了怎樣的反應，最終準確獲得實際電池的工作機理。另外液體池的電解液厚度可控是保證最大限度地利用像差校正電鏡的優勢、獲得高質量結構信號的前提。
X-MOL：
研究成果會對本領域研究帶來怎樣的影響？
章博士：
我認為影響可能在於兩個方面：
(1) 技術手段方面。原位電化學研究的主要目的在於解析實際電化學反應環境下的反應動力學過程。通過本研究工作的努力，我們認為最終達到了這個目標，也許會帶來電化學原位電鏡研究新方式的技術革新，從而為研究鋰電池的電化學反應機理提供可靠的原位手段。
(2) 科學理論方面。本研究通過直接探測鋰離子，發現鋰離子快速輸運與晶體結構內的鋰離子佔位、局域畸變息息相關，這也許有助於拓寬對其他正極材料、快離子導體內的離子輸運動力學的認知邊界。
X-MOL：
如果要在該研究領域做更進一步的創新突破，未來發展方向可能在哪裡？
章博士：
雖然我們提出了原位電化學研究的新方式，但故事遠沒有結束。本研究中我們採用的是離子液體，而不是實際電池內的有機電解液。也許未來設計一種包含有機電解液、可在電鏡內正常工作、且依舊確保電鏡高分辨率的原位液體微電池，可以完全模擬實際電池的電化學反應環境，不僅可以研究本體材料內部的反應過程，也可以研究固體電極與電解液界面處的SEI膜形成機制，對鋰電池的理論研究更有益處。但是這項工作更具挑戰性。另外，將原位電化學研究新方式應用於其他電池體系，例如鈉離子電池，也將是我們可以努力的方向。
Kinetic pathways of ionic transport in fast-charging lithium titanate
Wei Zhang, Dong-Hwa Seo, Tina Chen, Lijun Wu, Mehmet Topsakal, Yimei Zhu, Deyu Lu, Gerbrand Ceder, Feng Wang
Science, 2020, 367, 1030-1034, DOI: 10.1126/science.aax3520
章煒研究員簡介
南開大學化學學院特聘研究員，博士生導師，南開大學“百名青年學科帶頭人”。2006年畢業於北京科技大學材料物理系，獲得學士學位。隨後在中科院金屬研究所固體原子像研究部葉恆強院士和杜奎研究員課題組學習像差校正電子顯微學技術。2013年畢業於中科院金屬所材料物理與化學專業，獲得工學博士學位。2013年至2019年分別在美國布魯克海文國家實驗室和日本東京大學Yuichi Ikuhara課題組從事博士後研究。2019年9月入職南開大學化學學院，擔任博士生導師、研究員，圍繞能源儲存與轉化中的關鍵科學問題開展有價值、有推動性的基礎研究。十多年來一直從事像差校正電鏡的研究工作，致力於利用像差校正電鏡研究各種材料內的精細結構，尤其重在開發和利用新型的原位電鏡技術，從原子尺度上直接觀測電池工況下的鋰離子動態輸運過程，揭示由此導致的晶體結構和電子狀態變化，最終從本質上剖析電池工作機理。共發表研究論文27篇，其中以第一作者或共同通訊身份在Science，Nat. Commun.、Sci. Adv.、J. Am. Chem. Soc.、Phys. Rev. Lett.、Nano Lett.、Adv. Energy Mater.等國際著名期刊發表文章10篇。
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