意外发现
1998年冬，在一次实验中，颜德岳教授的博士生侯健发现容器里有鳞片状沉淀物，“以前没有出现过啊，这是什么？”侯健不明白。大分子自组装是那些年的研究热点，通过大分子自组装可以得到球形、管状、蠕虫状等各种形貌，但是这些组装体通常都是微观的。宏观组装体虽然在自然界中很常见，但是在实验室中却不容易制备。颜教授盯着溶液看了又看，心里忽然一亮，“会不会是宏观分子自组装薄膜？”他马上意识到这个结果的重要性。
颜教授非常兴奋，脑子里不停思索该结果的机理，回家后想起忘了叮嘱侯健不要倒掉样品，又连忙打了个电话。当晚，颜教授通宵达旦地琢磨着宏观自组装机理，完全忘了身体的病弱。凭着多年理论化学研究的积淀，他很快有了设想，第二天，他把想法告诉了他带的研究生，并立即安排侯健进一步实验，对该设想予以证实。但这个实验需要在很低的温度下进行，由于条件有限，研究没有取得突破，不能重现最初的实验结果。
两位博士的接力
在211工程和985项目资金的资助下，上海交通大学化学化工学院购置了不少先进设备，于是在2001年，颜教授又安排博士生周永丰继续这项研究。那一年，课题组的经费相当有限，十几个人只申请到5万元，他们戏称“没有隔夜粮”，颜教授尽力用有限的经费创造必要的实验条件。在他的指导下，实验终于在2002年底取得了突破性进展，成功地利用超支化多臂共聚物HBPO-star-PEO的自组装得到了宏观多壁螺旋管，形貌比第一次的更为完美。
图3 管状组装体在丙酮中的光学显微镜照片；(A)五壁管状组装体，每条黑线表示一层管壁，两壁之间的空间是空心的；(B)单层管的照片；自组装管的内螺纹端，左螺旋(C)和外螺纹端，右螺旋(D)；比例尺，300 μm (A, C, D)，1μm (B)
研究发现管状组装体的直径达到1 mm，平均长度1.8 cm。通过光学显微镜观察到五壁同轴圆柱形貌，每一层壁厚度约为400 nm，且每根组装体最内层管径和每一层壁厚也大都相同，甚至每一层管壁间的间距也几乎相同。通过管的两种终端类型，他们发现管状组装体仅由一层膜螺旋卷曲而成。
超支化多臂共聚物HBPO-star-PEO可以在极性溶剂如DMF、DMSO中溶解，但是组装体在这些极性溶剂中却不溶，只有三氟乙酸可以破坏这种组装结构。在三氟乙酸“溶解”过程中，管状组装体中的羟基和三氟乙酸形成酯键，因此除去三氟乙酸后的聚合物不能再形成管状组装体。
管状组装体的形成对溶剂和聚合物浓度也有一定要求，只有在丙酮中，聚合物浓度10 mg/ml ~ 1 g/ml才能形成这种特殊的组装结构，同时，pH和离子强度也会对组装形貌产生影响。
缺乏机理，不予采用
为了抢先公布这一重要发现，课题组立即撰写了论文发到Science。对方表示该发现很有价值，但缺乏对自组装机理的确切证明，故不予采用。后来颜教授在比利时访问，对机理有了进一步的认识。2003年4月，课题组终于用TEM拍摄到组装体的结构照片，图4A中“黑-灰-黑”分别对应于“PEO-HBPO-PEO”，线条区域宽度不一可能源于不均一的分子量和不够完美的超支化结构。这种管壁的层状堆积结构表明微相分离在组装过程中扮演了重要角色。在选择性溶剂丙酮中，超支化双亲共聚物中HBPO核之间的疏水相互作用导致微相分离，HBPO核聚集的同时与PEO臂分离。由于PEO臂的亲水性和臂之间的排斥，聚集的PEO臂从核向外伸展。经过相分离，臂和核内的羟基与醚键以及羟基之间的距离减小，有利于氢键的形成，进一步驱动分子组装。
图4 (A)宏观组装体管壁横截面的TEM照片，比例尺25 nm；(B)并列模型；(C)穿叉模型，B、C中深色区域代表紧密聚集的HBPO核，波纹代表PEO臂
研究结果与他们所绘的机理图高度符合，证实了颜教授的设想。同时他们提出了两种管壁堆积模型，图4B，并列堆积，HBPO形成紧密的核，核外有数量众多的PEO臂，它们一层层叠加累积在一起；图4C，臂穿叉模型，即相邻的PEO臂层发生相互渗透的现象。由于平均每个臂有7个环氧乙烷单元，PEO臂长的理论值为3.5 nm，而图4A中PEO臂层厚度约为6（±2）nm，而非7 nm，因此第二个模型更接近实际情况。
论文修改了上百次！不能有半点马虎和虚伪
光这个机理图就画了一个多月。颜教授课题组的青年教师黄卫说：“现在想想这个图很简单，但那个时候要在一张白纸上画出来，真是太难了。”同年7月再次投稿Science。这一次，Science接受了，但要求对论文再作修改。到最后发布算下来，这篇论文他们总共修改了百余次，有时候一句话也要斟酌好几天。颜教授告诫学生说：“做实验写论文，不能有半点马虎和虚伪。 ”可见“意外”只是一个契机，只有不断的努力和探索才是关键。
原文链接：
https://science.sciencemag.org/content/303/5654/65
经典回顾系列：
中国高分子的第一篇《Science》！
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