同治元年（1862年）初，軍事重鎮安慶失守之後，英王陳玉成只得退守廬州，“請命自守”，並派扶王陳得才、遵王賴文光等大將遠征河南、陝西，並在沿途招兵買馬，力圖恢復皖省，“廣招兵馬，早復皖省”。陳玉成不甘安慶之敗，力圖恢復，還制定下一步作戰計劃，打算分兵掃北，“由汴梁直取燕京，共歸一統”。但此時困守在瀘州城的陳玉成處境已十分困難，外有敵軍多隆阿部進逼，內有天王洪秀全的革職處分，心中鬱悶困苦不已。
同治元年（1862年）五月，荊州將軍多隆阿率領馬步兵萬餘人開始圍攻廬州，因留守瀘州城的兵力十分有限，瀘州也已是孤城一座，難以守衛。英王陳玉成經過深思熟慮之後，決定棄城北走，準備與之前派出的遠征的西北軍會合。正在此時，盤踞在壽州已暗投清軍的苗沛霖派人送信給陳玉成，企圖誘勸陳玉成前往壽州，並許以幫助陳玉成攻取河南。苗沛霖此人是反覆無常之輩，原是辦團練起家，後因私慾投降太平天國，今又復叛投清。陳玉成的部下再三勸阻，都覺得苗沛霖此人言而無信，兩面三刀，不足為信。
但是，英王陳玉成不聽部下勸言，決意出走壽州。五月十五日，陳玉成與導王陳任榮、從王陳得隆從瀘州突圍，到壽州城南。苗沛霖見大計已成，喜不自禁，裝病不出，由侄子苗景開和壽州遊擊朱佩榮到東津渡開城門迎接。苗景開讓陳玉成等25位將領先進城，然後突然升起吊橋，把陳玉成的大部隊阻擋在城外。英王陳玉成心生疑惑，馬上想要出城。不料伏兵突然四起，立即將英王等人捆綁起來。
自知上當的陳玉成怒對苗景開說：“爾叔真是無賴小人，風吹兩面倒，龍勝幫龍，虎勝幫虎，將來連一個賊名也撈不著。本總裁只可殺，不可辱。”苗景開無言以對，奉其叔苗沛霖的命令將英王押解到潁上的勝保大營。其時尚在皖北的太平軍馬融和、張樂行等突聞此變，急忙連夜出師，於二十日至江口集北岸附近，意欲搶救英王陳玉成等人，未果。
五月二十一日，英王陳玉成被解往清帥勝保營中。陳玉成在敵人面前表現出堅貞不屈的英雄氣概。據《被擄紀略》載：苗將英王陳玉成上來。英王上去，左右叫跪。陳玉成大罵道“爾勝小孩，在妖朝第一誤國庸臣。本總裁在天朝是開國元勳，本總裁三洗湖北，九下江南，爾見仗即跑。在白雲山踏爾二十五營，全軍覆滅，爾帶十餘匹馬抱頭而竄，我叫饒你一條性命。我怎配跪你？好不自重的物件！”勝保又想以榮華富貴來誘降，陳玉成厲聲喝道：“大丈夫死則死耳，何饒舌也！”
勝保無可奈何，欲將英王解送京師。清廷怕途中被劫，就命勝保於六月四日在河南延津將英王陳玉成凌遲殺害。英王英勇就義，年僅二十六歲。
英王陳玉成臨死之際仰天長嘆：“太平天國去我一人，江山也便去了一半。”英王死後不久，湘軍就在曾國荃的率領下，圍攻南京城。1864年7月19日，天京城被湘軍攻破，太平天國滅亡！
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