清咸豐三年（1853年）十月，太平軍春官正丞相胡以晃和老將曾天養率軍從安慶北上，先後攻克集賢關和桐城，十一月初前鋒部隊抵達舒城，此地距離皖北重鎮廬州（合肥）只有一百多里。當是時，舒城清軍僅有總兵恆興一千餘人以及數百鄉勇，由工部侍郎任上奉旨回籍辦理團練的呂賢基及參贊軍務的翰林院編修李鴻章亦在此地。太平軍尚未攻城，嚇破膽的總兵恆興便已偷偷帶著親兵溜往廬州，呂賢基不願逃跑，親率剩餘清軍及鄉勇抗敵。鄉勇皆是烏合之眾，未經訓練且缺少軍餉，甫一交鋒便四散逃去，寡不敵眾的呂賢基於城陷後被殺。李鴻章本也難逃一死，關鍵時刻老僕劉斗齋將他抱上一匹預先藏好的馬疾馳而去，因而躲過大劫。這是李鴻章軍旅生涯中最為危險的一次，他知恩圖報，發達後買下舒城附近一百多頃良田由劉斗齋兒子代為收租，結果連續十年一文租金都未上繳。李鴻章將他找來質問，劉子拿出一本賬薄訴苦，說田地不僅沒有盈利，尚要三千兩銀子方能維持。李鴻章大怒，將劉子踢出門外，但隨後還是將所需銀兩如數給他。
呂賢基的死跟李鴻章有很大關係，當初是他慫恿呂賢基上書咸豐帝回籍辦團練的，原本以為能走捷徑立功升官，結果呂賢基兵敗生死，他也一下子無所依靠。但對於時年三十一歲的李鴻章來說失敗並不可怕，他擦乾同情呂賢基的淚水，毅然決定回廬州老家和父兄繼續辦團練。自太平軍興起後，清廷眼看正規軍屢戰屢敗，決定另闢蹊徑，援引嘉慶年間團練武裝鎮壓白蓮教的舊例，鼓勵地方士紳辦理武裝民團保境安民甚至配合官軍作戰。因此在太平軍出沒的地方辦民團是件非常流行的事，不過大多數人打著辦民團旗號幹著敲詐勒索的事情。李鴻章也不例外，民團不屬於經制之師，沒有官方經費，軍餉只能依靠地方募捐或強行攤派，這樣一來老百姓反對聲音很大，有的直接投奔了太平軍，為此李鴻章殺了不少反抗的百姓，得了一個綽號“翰林變綠林”。李鴻章的父親承受不了鄉親們的責罵，於咸豐五年憂鬱成疾而死。
李鴻章的團練其實辦理得也不怎麼樣，時人責備他“專以浪戰為能”，既不能保境也不能安民，不過這段軍旅生涯為他後來辦理淮軍提供了寶貴經驗。咸豐四年初，湘軍的先驅安徽巡撫江忠源戰死廬州，漕運總督福濟接任，廬州當時已被太平軍控制，福濟只能率兵暫駐距廬州四十餘里的肥東，這裡就是李鴻章的家鄉。福濟是李鴻章會試座師，兩人有師生之誼，他對李鴻章說“安徽境內無強兵勁旅，團練亦散漫無可恃”，希望能使各自為戰的軍事力量整合到一起對敵，於是李鴻章及其民團順理成章的成為福濟麾下。當時安徽的形勢正如福濟所言，太平軍來去自如，清軍畏敵如虎偏居一隅，福濟所能依靠的惟有總兵秦定三和鄭魁士兩支軍隊。
福濟為了控制秦定三和鄭魁士很是花了一番心思，他將兩支部隊的餉銀全盤掌控手中，同時想方設法的挑撥兩人關係讓彼此猜疑，然後分而治之，最終惟他之命是從。亂世中武將們擁兵自重，違抗軍令的例子屢見不鮮，所以福濟的手腕也非一無是處。咸豐五年十月份，由於此前江南大營的向榮和江北大營的託明阿在天京（南京）外圍打了幾次勝仗，安徽的太平軍分軍回援，福濟趁此機會在江忠濬的楚軍和李鴻章的民團配合下，一舉奪回被太平軍佔據兩年的廬州，事後論功行賞，李鴻章獲得“交軍機處記名以道府用”。次年九月又隨福濟攻克巢縣、和州等地，敘功賞給按察使（主管一省刑名）頭銜。李鴻章跟著福濟雖然升了官，卻並不如意，反而大失所望。福濟不懂軍事，打仗敗多勝少，李鴻章提出好的軍事建議都不能被採納，尤其總兵鄭魁士痛恨李鴻章對自己指手畫腳，私下經常嘲笑後者“綠林變翰林”。因此，李鴻章一心求去。咸豐七年年初，太平軍捲土重來，佔領安徽大部地區，清廷所能控制的只有十多個縣。福濟被清廷下詔指責調度無方，勒令戴罪立功，並將手中軍事指揮權移交與欽差大臣江南提督和春。藉此機會李鴻章請求福濟代為上奏回籍為父守制，得到了批准。
李鴻章跟隨福濟兩年多，別的手段沒學到，卻學會如何駕馭部下，此後在淮軍將領身上屢試不爽。咸豐八年（1858年）冬天，李鴻章通過時為湘軍辦理糧臺的大哥李翰章投石問路後，正式投入曾給自己親授舉業的恩師曾國藩幕府。他終於等到了一生中最重要的伯樂，這一年李鴻章三十六歲，正處於人生中精力最為旺盛的時機。此後他依靠湘軍這座超級平臺創辦了淮軍，最終成就了一番事業。在曾國藩幕府期間，李鴻章好講虛誇大言，譁眾取寵，曾國藩多次正言告誡：待人惟一個“誠”字。每當遇到困難挫折，曾國藩大談“挺經”打落牙齒混血吞。曾國藩如此苦心孤詣，李鴻章的思想、性格乃至生活習慣有了很大改變。他說以前輔佐呂賢基和福濟的時候茫然不知方向，到了曾國藩這裡猶如得到指南針，獲益匪淺。但無論曾國藩如何打磨，始終不能改變李鴻章學自福濟的“時時以不肖之心待人。”不使部下和睦相處，以防諸將合而謀我伴隨了李鴻章一生！
李鴻章不僅以權謀馭下，也曾對恩師曾國藩耍過手腕。太平天國平定後，曾國藩遣散湘軍，獨留最早組建的老湘營為兩江總督行轅防衛軍，並準備讓淮軍系統的劉秉章帶領。劉秉章是淮軍中除李鴻章之外學歷最高的，他是李鴻章父親李文安的授業弟子，翰林院編修出身。曾國藩很欣賞這個人，給李鴻章寫信說“將用此人淬厲湘軍暮氣，我亦得以老生常談勖之，以期成棟樑之才。”為了表示對此事的重視，長江水師提督黃翼升充當了送信人。李鴻章看完後不置口否，但私下裡將消息透露給劉秉章，並說：“去吧，要想獲得重任，唯有依靠這個老頭子！”第二天，李鴻章設宴招待黃翼升，院中滿是盛開的山茶花，李鴻章笑說：“茶花如此豔麗實屬難得，可惜僕人們今天摘一枝，明天摘一枝，什麼時候能終了！”宴會結束後，黃翼升收拾行裝準備告辭，劉秉章問他為何如此急切。黃翼升說：“剛才宴席上你沒聽出來嗎？已暗示不同意你去，我還有什麼好說的呢。”
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