雙態轉換半導體材料被廣泛應用於開關元件和信息存儲，是現代電子科技發展的基礎。其中，材料在外界刺激下狀態轉換可以包括結構相變、磁性、導電性和光學性質等，而控制雙態轉換的手段則多為光照、溫度和電場。
在北京高壓科學研究中心近期的一項研究中，研究者們首次在黃銅礦中實現了陡峭的和可逆的壓致p-n轉換，有望應用於壓力敏感的轉換或開關元件中，以及利用應力實現特殊構型的p-n結構。伴隨著結構相變、二價鐵的高低自旋變化和半導體到半導體的轉變，黃銅礦在8GPa附近發生了載流子類型的轉換。實驗證據包括原位高壓光電流測試和霍爾係數測試結果。壓力誘導的載流子類型突變為新型壓致轉換材料的結構設計提供了一種新的思路。
半導體(semiconductor)，是指常溫下導電性能介於導體與絕緣體之間的材料。從固體能帶理論的角度，半導體材料的價帶和導帶之間通常具有適當寬度的間隙，載流子在光、熱或電場的激發下可以從價帶躍遷到導帶從而形成電流。根據半導體材料中多數載流子類型的不同，可以分為p型半導體(空穴型)和n型半導體(電子型)兩種。將p型半導體與n型半導體連接在一起，在它們的交界面上就形成了“p-n結”空間電荷區。p-n結具有單向導電性，其特性被廣泛應用於現代電子技術中。半導體材料例如硅、鍺、砷化鎵等，也是製造二極管、雙極性晶體管和其它核心元件的物質基礎。探索新的半導體材料和在不同外界條件下奇異的物理性質，是半導體領域的研究熱點和核心所在。
近期的研究發現，有很少幾種含銀的半導體材料如AgCuS,AgBiSe2和Ag10Te4Br3等在溫度變化時會發生載流子類型的轉變，通常為可逆變化且伴隨著結構相變，極有希望應用於雙態轉換、存儲材料和特殊p-n構型器件的構築。而與溫度相比，壓力誘導的p-n轉換很少見諸報道，但具有更好的應用前景和機械加工優勢。北京高壓科學研究中心的王永剛和楊文革研究員課題組一直致力於新型壓致轉換材料的研究。他們通過對幾十種過渡金屬硫族半導體材料進行篩選和原位高壓研究，最終在黃銅礦中實現了壓力誘導的陡峭的p-n轉換。向壓力響應的轉換材料和開關器件的應用研究目標邁出堅實的一步。該工作已於近期在線發表在J.Am. Chem. Soc.，DOI：10.1021/jacs.8b11269。
圖一、CuFeS2低壓相和高壓相的晶體結構及幾種結構的能量對比。
黃銅礦(CuFeS2)常溫常壓條件下具有四方閃鋅礦型的晶體結構，銅和鐵離子具有同樣配位數為四的化學環境(如圖一所示)。隨著壓力升高到8 GPa左右，黃銅礦發生空間群從I-42d到I-4的結構相變，伴隨著晶體結構中8g位置S原子的位移。之前有報道稱，黃銅礦的高壓相具有氯化鈉型結構，也有研究聲稱黃銅礦的高壓相具有β錫型結構。在北京高壓科學研究中心的最新研究中，首先排除了上述兩種可能，進而為黃銅礦的高壓相提出一種新的空間群為I-4的結構模型。其中高壓相與低壓相的關鍵區別在於I-4的對稱性允許FeS4四面體的單獨收縮而CuS4四面體基本保持體積不變甚至小幅膨脹。基於這幾種結構模型的形成能計算驗證了新結構模型的合理性(圖一)。伴隨著結構相變，黃銅礦結構中的二價鐵離子發生壓力誘導的高低自旋變化，從自旋量子數S=2轉變至S=0，這也是高壓相中的FeS
4四面體體積收縮的原因。此外，電輸運測試表明，黃銅礦的高壓相仍然保留了常壓相的半導體特徵，是一種導電率較大的半導體材料。
圖二、原位光電流測試和霍爾電阻測試表明CuFeS2在壓力下發生了多數載流子類型從n型到p型的轉換。
該實驗所屬的研究課題是在過渡金屬硫族化合物中探索壓力誘導的載流子類型的轉換，即p型和n型的可逆轉換。為此，研究者們搭建了一套集成寬譜光源、高壓設備和電化學工作站的原位高壓光電流測試系統，用於判斷半導體材料在高壓下光生載流子的類型變化。在黃銅礦中發現半導體到半導體的相變，為預期的壓力誘導的p-n轉換提供可能。圖二a是黃銅礦在不同壓力下的光電流變化，伴隨著開光和關光，通過黃銅礦的底電流發生變化，表現出半導體材料對可見光的特徵響應。隨著壓力增加，在8 GPa左右光電流發生從正到負的變化，預示著多數載流子的類型發生了從電子到空穴的轉變。重要的是，該壓力誘導的p-n轉換過程是突變而且是可逆的，為黃銅礦作為壓力響應的轉換材料應用於開關或記憶器件奠定了基礎。對黃銅礦進行霍爾電阻測試，則進一步驗證了壓力誘導的p-n轉換現象。
最後，研究者們表明，對黃銅礦中的p-n轉換的研究只是一個開始。該課題的目標是在多個系列過渡金屬硫族化合物中實現壓力誘導的載流子類型的轉換，面向應用並關注內在機理的研究。在黃銅礦的例子中，迄今仍存在諸多難題，例如化學成分對壓力下晶體結構和物理性質變化的影響等，需要進一步的系統研究。此外，多數載流子的類型在高壓下發生轉變的機制是結構相變還是成分變化，也還需要深入的對比研究。該工作的研究者們也衷心希望國內外同行也能參與到類似課題的研究和討論，並不吝賜教。
該系列研究的參與者來自於北京高壓科學研究中心和南方科技大學等。該研究工作得到了科技部重點研發計劃和國家自然科學基金的大力支持。
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