人工合成聚合物材料通常具有較高的化學穩定性和耐熱性，這一優點同時也這使得這類材料難以在自然環境中降解，從而造成環境汙染。開發可降解的聚合物是減輕環境汙染的有效途徑之一。通常，可以通過向其主鏈引入可降解的基團（如酯、縮醛、硅醚等）來賦予聚合物的降解能力。但是，這些基團的引入也在一定程度上降低了材料的耐久性，對材料產生不利的影響。例如聚酯在儲存和使用中造成的“意外降解”，會導致聚酯的分子量和機械性能下降。
面對可降解基團帶來的聚合物穩定性的下降這一問題，儘管可以通過在可降解的基團附近修飾取代基、調節聚合物的立構規整度和結晶度以及添加穩定劑等方法改善可降解聚合物的穩定性，但是這些方法通常受到聚合物結構和性能的限制，並不具備通用性。因此需要一種更為通用的策略，可以在改善聚合物穩定性的同時仍使其保持可降解性。
美國阿克倫大學高分子科學系的王軍鵬教授課題組提出一種改善可降解聚合物穩定性的通用策略——即在儲存和使用過程中，“鎖住”聚合物的可降解性，在需要降解時“解鎖”降解能力。他們選擇環丁烷作為力敏團（Mechanophore），與環狀內酯和環辛烯組成的並環單體。經開環烯烴複分解聚合（ROMP）後形成具有高穩定性的環丁烷主鏈聚合物。高度穩定的環丁烷可在水解內酯時，保持聚合物主鏈完整。在發生意外的內酯水解時，可重新酯化，恢復聚合物的未降解結構。當需要降解時，則可通過超聲激活力敏團，將酯基引入聚合物主鏈中，從而解鎖降解能力。該研究工作發表於
J. Am. Chem. Soc.中，同時被JACS 選為spotlight焦點話題。
圖1. 常規可降解聚合物與具有鎖住降解能力的聚合物之間的比較。（a）常規可降解聚合物上的可降解基團可能會受到環境的影響導致聚合物降解，且難以恢復，（b）在鎖住降解能力的聚合物中，被鎖住的部分在可降解基團被破壞時可以保持聚合物主鏈的完整性。如果可降解基團是可逆的，則可以恢復聚合物的結構；（c）當需要降解聚合物時，可以將鎖住部分解鎖，從而形成新的可降解聚合物主鏈。
圖2. 具有鎖住降解能力的聚合物P1的合成路徑。
圖3. P1的水解和恢復。（a）P1在條件i（KOH，H2O，THF，迴流）和條件ii（HCl）下水解並中和，其中水解部分約為90％，未水解部分約為10％。並可以在條件iii（TsOH，苯，DMF，迴流）下再回到P1。（b）P1（黑色）、水解聚合物（紅色）和恢復的聚合物（藍色）在氘代DMSO中的部分核磁共振氫譜。（c）P1（黑色）、水解聚合物（紅色）和恢復的聚合物（藍色）的GPC曲線。
圖4. P1的機械力活化，環丁烯發生開環反應。（a）對P1進行超聲處理，得到SP1（環內酯片段和線性酯片段的共聚物）。（b）在超聲處理240分鐘前（黑色）後（紅色）的部分核磁共振氫譜。內圖為SP1中烯丙基質子e的放大圖，反映了超聲產生的四種不同立體異構雙烯烴結構（EZ，ZZ，EE和ZE）。
表1. 對分子量分別為41、82和105 kDa的P1，超聲處理不同時間後的分子量和環丁烷開環百分比（Φ）。
圖5. 超聲處理後的聚合物的降解能力研究。（a）用TBAOH（四丁基氫氧化銨）對超聲後的聚合物進行甲酯化，得到子代聚合物P1'和小分子產物D1，D2和D3。（b）降解產物D1，D2和D3的質譜。（c，d）超聲處理之前（P1，黑色），超聲處理之後（SP1，紅色）和降解後（P1'，藍色）的聚合物部分核磁共振氫譜和GPC曲線。（e）P1'中的低分子量聚合物（P1'L）可能是由於完全活化片段和未活化片段之間的非連續活化區域所致。（f）對於105 kDa P1和41 kDa P1的超聲處理聚合物（SP1）和降解後高分子量部分（P1'H），經不同超聲時間的分子量變化。
在該研究工作中，作者巧妙的環狀單體設計賦予其聚合物“鎖住”的降解能力。聚合物P1在鹼性下，只發生內酯水解，而主鏈保持完整。同時，水解的內酯可以在不影響聚合物分子量的情況下重新酯化，回到原有的聚合物結構。在機械力化學解鎖後，內酯片段可以嵌入主鏈結構中，使得聚合物具備鹼性條件下的可降解能力。該“鎖住”降解能力的通用策略可以設計引入多種刺激響應性的可降解基團，將具備更廣泛的應用。
A Polymer with “Locked” Degradability: Superior Backbone Stability and Accessible Degradability Enabled by Mechanophore Installation
Tze-Gang Hsu, Junfeng Zhou, Hsin-Wei Su, Briana R. Schrage, Christopher J. Ziegler, Junpeng Wang*
J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 2100-2104, DOI: 10.1021/jacs.9b12482
1. JACS spotlight
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c01221
王軍鵬博士及課題組簡介
王軍鵬，美國阿克倫大學高分子科學系助理教授。2010年於中國科學技術大學取得學士學位。2015年於美國杜克大學取得博士學位，師從Stephen Craig教授。2016年至2018年先後在美國芝加哥大學俞陸平教授和麻省理工學院Jeremiah Johnson教授的課題組從事博士後研究工作，2019年1月起就職於阿克倫大學。
課題組致力於研究新型刺激相應性反應和發展新型功能材料，主要方向包括機械力化學、自修復材料、刺激響應性材料和可降解高分子。
更多內容詳見課題組主頁：
https://junpengwanglab.uakron.edu/
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