人工合成聚合物材料通常具有较高的化学稳定性和耐热性，这一优点同时也这使得这类材料难以在自然环境中降解，从而造成环境污染。开发可降解的聚合物是减轻环境污染的有效途径之一。通常，可以通过向其主链引入可降解的基团（如酯、缩醛、硅醚等）来赋予聚合物的降解能力。但是，这些基团的引入也在一定程度上降低了材料的耐久性，对材料产生不利的影响。例如聚酯在储存和使用中造成的“意外降解”，会导致聚酯的分子量和机械性能下降。
面对可降解基团带来的聚合物稳定性的下降这一问题，尽管可以通过在可降解的基团附近修饰取代基、调节聚合物的立构规整度和结晶度以及添加稳定剂等方法改善可降解聚合物的稳定性，但是这些方法通常受到聚合物结构和性能的限制，并不具备通用性。因此需要一种更为通用的策略，可以在改善聚合物稳定性的同时仍使其保持可降解性。
美国阿克伦大学高分子科学系的王军鹏教授课题组提出一种改善可降解聚合物稳定性的通用策略——即在储存和使用过程中，“锁住”聚合物的可降解性，在需要降解时“解锁”降解能力。他们选择环丁烷作为力敏团（Mechanophore），与环状内酯和环辛烯组成的并环单体。经开环烯烃复分解聚合（ROMP）后形成具有高稳定性的环丁烷主链聚合物。高度稳定的环丁烷可在水解内酯时，保持聚合物主链完整。在发生意外的内酯水解时，可重新酯化，恢复聚合物的未降解结构。当需要降解时，则可通过超声激活力敏团，将酯基引入聚合物主链中，从而解锁降解能力。该研究工作发表于
J. Am. Chem. Soc.中，同时被JACS 选为spotlight焦点话题。
图1. 常规可降解聚合物与具有锁住降解能力的聚合物之间的比较。（a）常规可降解聚合物上的可降解基团可能会受到环境的影响导致聚合物降解，且难以恢复，（b）在锁住降解能力的聚合物中，被锁住的部分在可降解基团被破坏时可以保持聚合物主链的完整性。如果可降解基团是可逆的，则可以恢复聚合物的结构；（c）当需要降解聚合物时，可以将锁住部分解锁，从而形成新的可降解聚合物主链。
图2. 具有锁住降解能力的聚合物P1的合成路径。
图3. P1的水解和恢复。（a）P1在条件i（KOH，H2O，THF，回流）和条件ii（HCl）下水解并中和，其中水解部分约为90％，未水解部分约为10％。并可以在条件iii（TsOH，苯，DMF，回流）下再回到P1。（b）P1（黑色）、水解聚合物（红色）和恢复的聚合物（蓝色）在氘代DMSO中的部分核磁共振氢谱。（c）P1（黑色）、水解聚合物（红色）和恢复的聚合物（蓝色）的GPC曲线。
图4. P1的机械力活化，环丁烯发生开环反应。（a）对P1进行超声处理，得到SP1（环内酯片段和线性酯片段的共聚物）。（b）在超声处理240分钟前（黑色）后（红色）的部分核磁共振氢谱。内图为SP1中烯丙基质子e的放大图，反映了超声产生的四种不同立体异构双烯烃结构（EZ，ZZ，EE和ZE）。
表1. 对分子量分别为41、82和105 kDa的P1，超声处理不同时间后的分子量和环丁烷开环百分比（Φ）。
图5. 超声处理后的聚合物的降解能力研究。（a）用TBAOH（四丁基氢氧化铵）对超声后的聚合物进行甲酯化，得到子代聚合物P1'和小分子产物D1，D2和D3。（b）降解产物D1，D2和D3的质谱。（c，d）超声处理之前（P1，黑色），超声处理之后（SP1，红色）和降解后（P1'，蓝色）的聚合物部分核磁共振氢谱和GPC曲线。（e）P1'中的低分子量聚合物（P1'L）可能是由于完全活化片段和未活化片段之间的非连续活化区域所致。（f）对于105 kDa P1和41 kDa P1的超声处理聚合物（SP1）和降解后高分子量部分（P1'H），经不同超声时间的分子量变化。
在该研究工作中，作者巧妙的环状单体设计赋予其聚合物“锁住”的降解能力。聚合物P1在碱性下，只发生内酯水解，而主链保持完整。同时，水解的内酯可以在不影响聚合物分子量的情况下重新酯化，回到原有的聚合物结构。在机械力化学解锁后，内酯片段可以嵌入主链结构中，使得聚合物具备碱性条件下的可降解能力。该“锁住”降解能力的通用策略可以设计引入多种刺激响应性的可降解基团，将具备更广泛的应用。
A Polymer with “Locked” Degradability: Superior Backbone Stability and Accessible Degradability Enabled by Mechanophore Installation
Tze-Gang Hsu, Junfeng Zhou, Hsin-Wei Su, Briana R. Schrage, Christopher J. Ziegler, Junpeng Wang*
J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 2100-2104, DOI: 10.1021/jacs.9b12482
1. JACS spotlight
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c01221
王军鹏博士及课题组简介
王军鹏，美国阿克伦大学高分子科学系助理教授。2010年于中国科学技术大学取得学士学位。2015年于美国杜克大学取得博士学位，师从Stephen Craig教授。2016年至2018年先后在美国芝加哥大学俞陆平教授和麻省理工学院Jeremiah Johnson教授的课题组从事博士后研究工作，2019年1月起就职于阿克伦大学。
课题组致力于研究新型刺激相应性反应和发展新型功能材料，主要方向包括机械力化学、自修复材料、刺激响应性材料和可降解高分子。
更多内容详见课题组主页：
https://junpengwanglab.uakron.edu/
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