在許多工業過程中，液體吸附劑，例如水、聚乙二醇（PEG）及有機胺溶液等，被廣泛用於溼法氣體洗滌器中來除去酸性氣體。然而，液體吸附劑對設備有較強腐蝕性，使得維護成本大大提高。相比之下，固體吸附劑由於具有永久多孔性，這其中最具代表性的當屬金屬有機框架材料（MOFs），但MOFs材料以粉末或塊體形式存在，無法直接應用於現有的溼法氣體洗滌器中。近日，上海科技大學物質學院李濤教授課題組和Yongjin Lee教授課題組聯合開發了一種基於MOFs和液態聚二甲基硅氧烷（PDMS）的多孔液體材料，這種多孔液體材料巧妙地結合了固體吸附劑和液體吸附劑各自的優點，為工業氣體分離提供了新思路。該研究成果以“A General Way to Construct Micro- and Mesoporous Metal-Organic Framework-Based Porous Liquids”為題發表於國際知名學術期刊《美國化學會志》（Journal of the American Chemical Society）。
左起：李濤教授、何三豐、崔靜、Yongjin Lee教授
該工作選擇了PDMS作為位阻型溶劑，這是由於PDMS能夠在極高（～10kDa）的分子量下仍然保留液體的流動性，這一性質能夠確保PDMS不會進入MOFs孔道使其多孔性得以保留。PDMS還具有優異的化學和熱穩定性、極低的蒸氣壓、高熱穩定性、低熔點、低比熱容、低粘度、低成本、無毒、極高的氣體擴散係數和無腐蝕性等特點。這些特質使得PDMS成為一個理想的多孔液體溶劑，將MOFs顆粒分散於PDMS溶劑中能在保留MOFs多孔特性的同時使其附有類似液體吸附劑的流動性。然而，由於MOFs材料表面性質和PDMS不兼容，如何形成穩定分散液是一個難題。對此，李濤課題組的博士研究生何三豐利用之前課題組開發的一種具有普適性的MOFs表面生長高分子的策略（He et al. Chem. Sci. 2019, 10, 1816-1822），將帶有PDMS支鏈的超薄高分子塗層均勻生長在MOFs顆粒表面。這一表面修飾步驟確保了MOFs顆粒與PDMS溶劑之間的相容性，使該膠體懸浮液（colloidal suspension）的分散穩定性大大提升。
利用上述方法，李濤課題組製備得到了一系列具有不同官能團的MOFs基多孔液體材料。通過低壓CO2、N2、Xe和H2O吸附等溫線證明了MOFs材料的吸附特性在多孔液體中得以完美保留。同時通過H2O吸附等溫線結合分子動力學模擬（MD simulation），證明了製備得到的多孔液體材料儲存15個月後，其多孔性仍然能夠很大程度得到保留。得益於PDMS溶劑的優良特性，這類多孔液體材料不僅在室溫下具有良好的流動性，而且在-35°的低溫下時仍然具有流動性。利用PDMS溶劑高度可設計性，李濤課題組進一步通過提高PDMS的分子量和在PDMS分子鏈段上引入支鏈的方法，首次實現了在液態吸附劑材料中保留大至3.4nm的超大孔，極大拓展了多孔液體材料領域的可能性。由於MOFs材料和PDMS溶劑的豐富性，該方法的出現無疑將快速推動多孔液體領域的發展，併為MOFs材料在分離領域的應用提供了新思路。
該課題的研究工作全部在上科大完成，上科大為第一完成單位。李濤課題組2017級博士研究生何三豐為第一作者，同組2016級本科生陳立寒為第二作者。李濤教授和Yongjin Lee教授為通訊作者。該研究中分子動力學模擬（MD simulation）實驗由物質學院Yongjin Lee教授課題組2017級碩士研究生崔靜完成。能量色散X射線譜由於奕教授課題組協助完成，充分體現了物質學院交叉合作的良好氛圍。該研究由上科大啟動基金以及國家自然科學基金青年科學基金等項目支持。
圖1.構建MOFs基多孔液體通用方法示意圖
圖2. (A)(B)多孔液體的照片；(C)(D)分別為多孔液體儲存三個月後在273K下二氧化碳的吸附等溫線和298K下水蒸氣的吸附等溫線。相比於純PDMS溶劑，多孔液體二氧化碳和水蒸氣的吸附量分別提高了13倍和531倍。
文章鏈接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b08458
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