自C60富勒烯分子被發現以來，以C60為代表的富勒烯及其衍生物，如外聯金屬富勒烯、內嵌金屬富勒烯、有機富勒烯衍生物、富勒烯超分子、富勒烯摻雜功能材料等，一直是化學與材料科學的研究熱點。相對於單純的富勒烯分子，這些衍生物在光、電、磁等方面更具有優良的性質，在功能材料開發方面更具有廣泛的應用前景。近日，
繼在通過超分子配位組裝策略成功地製備出具有土星環狀結構的C60-咪唑銅超分子化合物（Chem. Commun., 2020, 56, 3325）之後，李丹教授研究團隊在高核銅(I)富勒烯核殼結構配合物研究方面又取得了新的突破（J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 5943）。
C60分子球面具有30對非完全離域的p電子。從配位化學的角度來看，C60分子可以通過30個C=C以hapto方式與30個過渡金屬原子M配位，形成截半二十面體(Icosidodecahedron)的三十二面體核殼結構C60@M30（圖a）。然而，目前報道的結構中，C60最多隻與6個M配位。主要原因可能是這些開殼層過渡金屬都顯示出較高的配位數，多個輔助配體引起的空間位阻不利於更多的金屬原子在C60分子表面聚集配位。
閉殼層金屬Cu(I)可以與烯烴以hapto配位方式形成配合物，但是與開殼層金屬相比，它們間的配位作用要弱得多。研究表明，弱配位或非配位的抗衡陰離子有利於增強烯烴與Cu(I)的配位作用。然而，迄今為止，hapto型銅(I)富勒烯配合物還未見報道。本研究選取弱配位的氟代羧酸為輔助配體，以溶劑熱合成方法，成功製備了系列銅(I)富勒烯配合物。與常規的溶液法合成相比，溶劑熱合成是一種合成新穎配合物結構的常用方法。
(a) C60@M30模型(b) 配合物1(c) 配合物2(d) C60@Cu24(配合物3和4)
(e) 紫外可見漫反射吸收光譜圖 (f) 電子密度差分圖（以配合物1為例）
本研究首次製備出以Cu3-[(μ3-η2:η2:η2)-C60]為基本結構單元的hapto型銅(I)富勒烯配合物，並且通過輔助橋連配體羧酸的濃度和分子結構（氟代羧酸和非氟代羧酸，單羧酸和雙羧酸）的調控實現了配合物分子上Cu3單元與C60之間的比例調控（2:1，4:1 和8:1），從而最終實現了從6核（配合物1，圖b）、12核（配合物2，圖c）直到24核（配合物3和4，圖d）的高核銅(I)富勒烯(cuprofullerene)核殼結構配合物C60@Cu24。首次實現了C60分子24配位的金屬富勒烯配合物，是迄今為止最接近C60分子飽和配位數(30)的配合物。 TD-DFT計算結果進一步表明，Cu(I)原子內層d軌道對前線軌道的貢獻極大地增強了配合物對可見光的吸收效率(圖e、f)。
相關結果與汕頭大學合作，發表在J. Am. Chem. Soc.上，汕頭大學詹順澤副教授和我院李丹教授為共同通訊作者。
來源 暨南大學
論文鏈接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c00090
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