自C60富勒烯分子被发现以来，以C60为代表的富勒烯及其衍生物，如外联金属富勒烯、内嵌金属富勒烯、有机富勒烯衍生物、富勒烯超分子、富勒烯掺杂功能材料等，一直是化学与材料科学的研究热点。相对于单纯的富勒烯分子，这些衍生物在光、电、磁等方面更具有优良的性质，在功能材料开发方面更具有广泛的应用前景。近日，
继在通过超分子配位组装策略成功地制备出具有土星环状结构的C60-咪唑铜超分子化合物（Chem. Commun., 2020, 56, 3325）之后，李丹教授研究团队在高核铜(I)富勒烯核壳结构配合物研究方面又取得了新的突破（J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 5943）。
C60分子球面具有30对非完全离域的p电子。从配位化学的角度来看，C60分子可以通过30个C=C以hapto方式与30个过渡金属原子M配位，形成截半二十面体(Icosidodecahedron)的三十二面体核壳结构C60@M30（图a）。然而，目前报道的结构中，C60最多只与6个M配位。主要原因可能是这些开壳层过渡金属都显示出较高的配位数，多个辅助配体引起的空间位阻不利于更多的金属原子在C60分子表面聚集配位。
闭壳层金属Cu(I)可以与烯烃以hapto配位方式形成配合物，但是与开壳层金属相比，它们间的配位作用要弱得多。研究表明，弱配位或非配位的抗衡阴离子有利于增强烯烃与Cu(I)的配位作用。然而，迄今为止，hapto型铜(I)富勒烯配合物还未见报道。本研究选取弱配位的氟代羧酸为辅助配体，以溶剂热合成方法，成功制备了系列铜(I)富勒烯配合物。与常规的溶液法合成相比，溶剂热合成是一种合成新颖配合物结构的常用方法。
(a) C60@M30模型(b) 配合物1(c) 配合物2(d) C60@Cu24(配合物3和4)
(e) 紫外可见漫反射吸收光谱图 (f) 电子密度差分图（以配合物1为例）
本研究首次制备出以Cu3-[(μ3-η2:η2:η2)-C60]为基本结构单元的hapto型铜(I)富勒烯配合物，并且通过辅助桥连配体羧酸的浓度和分子结构（氟代羧酸和非氟代羧酸，单羧酸和双羧酸）的调控实现了配合物分子上Cu3单元与C60之间的比例调控（2:1，4:1 和8:1），从而最终实现了从6核（配合物1，图b）、12核（配合物2，图c）直到24核（配合物3和4，图d）的高核铜(I)富勒烯(cuprofullerene)核壳结构配合物C60@Cu24。首次实现了C60分子24配位的金属富勒烯配合物，是迄今为止最接近C60分子饱和配位数(30)的配合物。 TD-DFT计算结果进一步表明，Cu(I)原子内层d轨道对前线轨道的贡献极大地增强了配合物对可见光的吸收效率(图e、f)。
相关结果与汕头大学合作，发表在J. Am. Chem. Soc.上，汕头大学詹顺泽副教授和我院李丹教授为共同通讯作者。
来源 暨南大学
论文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c00090
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