▲第一作者：郭翔宇；通訊作者：黃世萍，陳中方，張勝利；
通訊單位：北京化工大學有機無機複合材料國家重點實驗室；美國波多黎各大學化學系；南京理工大學工信部新型顯示材料與器件工業和信息化部重點實驗室。
論文DOI：10.1021/jacs.9b13349
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開發穩定、高效的氮還原反應（NRR）電催化劑在發展新型合成氨技術方面有著重要意義，但由於缺乏解決催化劑活性和選擇性問題的可行性設計標準，電化學制氨仍然面臨著巨大的挑戰。
近日，北京化工大學的黃世萍教授、美國波多黎各大學的陳中方教授、南京理工大學的張勝利教授等人合作通過大規模密度泛函理論（DFT）計算，提出了一種基於描述符的設計原理，用於探索複雜的二維（2D）雙原子催化劑（BACs）體系在NRR中的潛力。作者以酞菁負載的金屬二聚體（M2-Pc或MM'-Pc）為表面模型，同時對同核（M2-Pc）和異核（MM'-Pc）BACs進行了採樣，並以N2H*吸附能為活性描述符
該方法可以有效的將可能的雙原子組合方式從900多個減少到100個以下。基於此作者識別出3個同核和28個異核BACs可以打破單金屬的活性標度，實現高效的NRR。特別地，利用H*和N2H*的自由能差作為選擇性描述符，作者篩選出了Ti2-Pc、V2-Pc、TiV-Pc、VCr-Pc和VTa-Pc五種催化劑不僅具有較小的理論限制電位（分別為-0.75、-0.39、-0.74、-0.85和-0.47 V），並且能夠顯著抑制競爭性的析氫反應提升整體的催化選擇性。最後，作者還對液相環境中可能存在的活性金屬氧化問題做了可行性分析和實驗展望。這項工作不僅拓寬了發現更有效BACs用於固氮反應的可能性，而且為NRR電催化劑的合理設計提供了可行的策略。
背景介紹
將氮（N2）直接還原為氨（NH3）是重要的但也是極具挑戰性的化學轉化之一。目前，大多數NH3是通過具有百年曆史的Haber—Bosch工藝合成的，該工藝每年消耗1-2%的全球能源供應，由此過程導致的二氧化碳排放約佔全球排放總量的1.44%。因此，尋找經濟、環保的合成氨方法具有十分重要的現實意義。
電催化N2還原反應（NRR: N2 + H+/e- → NH3/NH4+），由於其可以耦合可再生電能並可在常溫常壓下的溶劑中直接將N2轉化為NH3，被認為是Haber—Bosch工藝的潛在的替代方法。然而，由於該過程中存在緩慢動力學問題和競爭性的析氫反應（HER），當前催化劑合成氨的產率和選擇性均遠遠低於美國能源部公佈的可實用標準（圖1）。 特別地，NRR的法拉第效率（FE）在報道的金屬、金屬氧化物、過渡金屬硫族化合物和其他非金屬材料表面通常較低（通常在1%到幾十%）。因此，開發穩定的、高活性和選擇性、低成本的高效電催化劑是進一步發展電化學NRR技術的迫切需要。
▲圖1. 設計電化學反應器和熱化學系統用於合成高能碳中性液體燃料的衡量指標。（來源：Renewable Energy to Fuels Through Utilization of Energy-Dense Liquids (REFUEL) Program Overview, U.S. DOE, 2016.）
研究出發點
具有高分散特性的原子尺度催化劑，如單原子催化劑（SACs），因其極高的原子利用率和催化特異性而備受關注。我們之前的研究（ACS Catal. 2019, 9, 12, 11042-11054）也證明了SACs在催化二電子氧還原方面巨大的應用潛力。
在NRR理論研究方面，許多SACs，如Mo-BN、Fe-graphene、Ru-g-C3N4和單原子硼催化劑，被認為是高性能的NRR催化劑。同時實驗研究表明，相比於傳統的塊體材料，某些SACs的確能夠在一定程度上抑制HER，提高反應的FE。例如，將單個Ru原子錨定在氮摻雜的碳材料上，可以在−0.2 V vs RHE電位下獲得29.6%的FE值。然而，由於NRR涉及多個反應中間體，同時提高反應的產率和FE對單原子催化劑依然是一個相當大的挑戰。
為了解決這個問題，一個極具前景的策略是引入二聚體位點來調節反應中間體的吸附強度 。這種雙原子催化劑（BACs）具有更靈活的活性中心和協同的原子間相互作用，能夠最大限度地發揮SACs在多步反應中的潛力，為優化活性和選擇性提供了可能。如分散在石墨烯表面的Pt2二聚體在催化氨硼烷水解脫氫反應中表現出比於孤立的單個Pt位點高出17倍的催化效率。理論計算方面上，Co-、Ni-和Cu基BACs也被證明比它們對應SACs具有更高的氧還原活性。NRR方面，Mo2和Mn2等金屬二聚體也被預測具有比相應SACs更好的催化活性。
值得注意的是，目前為止，大部分雙原子催化劑設計工作主要集中在同核BACs上。然而，原則上，同樣存在多種可能組合的異核二聚體，因為將3d、4d、5d和主族金屬隨機組合在一個具有不對稱吸附位點的特定載體上，可以產生超過900種候選化合物。因此，有必要建立一種可行的策略，更好地彌合理論和實驗之間的鴻溝，並能夠快速篩選出具有高穩定、高活性、特別是高選擇性的電催化劑。
為了克服這一挑戰，特別是為了設計出能夠同時實現NRR的高活性和高選擇性的電催化劑，這項工作中提出了一種基於描述符的設計原理，並在二維NRR電催化劑篩選和設計中證明了其有效性。作者以有實驗合成背景的
圖文解析
▲圖2. 文獻中報道的幾類常見的雙原子催化劑(BACs)模型。
首先，以實驗已合成的Fe2二聚體為模型，系統地研究了雙原子Fe在幾種常見不同催化載體表現的吸附強度 （圖2）。結果過表明雙原子的配位環境會顯著影響二聚體的吸附強度。特別地，考慮到酞菁具有優異的物理化學性質以及對金屬優異的結合強度，本次工作中採用了錨定在二維膨脹酞菁上的金屬二聚體為催化結構模型，用於之後的計算分析。
▲圖3. （a）催化劑結構模型；（b）雙原子在載體表面的熱力學和電化學穩定性分析；（c）三種可能N2吸附構型;（d）N2吸附能趨勢。
圖3（a）給出的是完整的M2-Pc/MM’-Pc模型。該結構中雙原子可以與臨近的6個氮原子形成M2N6的局部結構。原則上講，元素週期表中所有的金屬（包括過渡金屬和主族元素）都有可能吸附在酞菁表面形成雙原子位點。但考慮到Tc，Cd，In，Hg，Tl，Pb，和La系金屬的毒性/放射性。本文只考慮了26種過渡金屬和4種主族金屬，共計30種原子。
通過形成能和電化學勢的計算首先研究了30種同核BACs的穩定性（圖3（b））。這種雙標度穩定判據可以更為有效評價電催化劑的穩定性。基於此，最終得到了25種具有較高穩定性的M2-Pc結構。值得注意的是，雖然Sc2-Pc, Y2-Pc, Zr2-Pc, Nb2-Pc, 和 Hf2-Pc表現出高的熱力學穩定性，但電化學勢分析表明這5種金屬原子
圖3（c-d）給出的是N2在25種同核BACs表面的吸附結構和吸附能。結果表明在我們研究的25種M2-Pc中，只有8種體系（M=Cr，Mn，Mo，W，Re，Ti,，V，和Ta）可以與N2分子發生化學吸附，其餘17種BACs對N2分子表現出較差的吸附效果。
▲圖4. N2在8種M2-Pc表面的化學吸附的結構和差分密度圖。
具體來講，8種吸附結構中，N2和Cr2-Pc，Mn2-Pc，Mo2-Pc，W2-Pc，和Re2-Pc主要是通過端點吸附，而在Ti2-Pc，V2-Pc，和Ta2-Pc表面則是通過側向吸附。差分電荷分析（圖4）表明一旦N2吸附在催化劑表面，N2可以通過所謂的“推−拉”電荷轉移機理與雙原子位點發生作用：雙原子一方面可以將自身的部分電子“推”向N2的反鍵軌道用於活化氮氣；另一方面可以“拉”住N2的孤對電子加強吸附作用。特別地，由於N2可以通過側向吸附同時與雙原子位點發生作用，Ti2-Pc，V2-Pc，和Ta2-Pc對N2表現出較強的吸附和活化效果。
▲圖5. 氣相N2分子的分子軌道分佈；N2吸附之後的態密度（DOS）和晶體軌道哈密頓量（COHP）分析。
為了理解內在的電子結構起源，進一步研究N2在催化劑表面吸附態密度和哈密頓軌道（圖5）。結果表明，N2活化的關鍵與雙原子位點佔據和非佔據的d軌道有關：一方面金屬可以提供空的d軌道接受N2中的成鍵電子，另一方面可以通過d佔據軌道向N2的2π*反鍵軌道轉移電子，促進N2的極化程度。通過積分哈密頓軌道（ICOHP）我們可以量化d-2π*的程度（其他成鍵軌道影響較小）。有趣的是，ICOHP與N2加氫的反應勢壘存在較高的關聯，表明N2吸附、活化在催化NRR過程中發揮了重要作用。需要注意的是，由於NRR是多電子反應過程，NRR的活性不僅受到N2活化影響，而且受到反應中間體的吸附強度影響，因此具體的反應活性還要通過系統的反應機理學習才能判斷。
▲圖6.（a）N2−H2O甫爾拜圖；（b）25中M2-Pc的理論限制電位（c）N2還原反應路徑圖；（d-f）N2在Ti2-Pc，V2-Pc，和Re2-Pc表面可能的反應機理。
接下來研究了N2在液相環境中的甫爾拜圖（圖6（a））。從圖中可以發現N2的反應的產物會受到溶液pH的影響。在不同的溶液環境中，NRR的平衡電位/過電位存在一定的差異性，因此本文採用理論限制電位評判催化劑的活性。圖6（b）給出了25種電化學穩定的M2-Pc的理論限制電位。作為對比，這裡以單金屬Ru階梯形（211）晶面的活性（ca. −0.98 V）為活性標度，在25種BACs中識別了3種催化劑，即Ti2-Pc，V2-Pc，和Re2-Pc，具有較高反應活性（圖6（c-d））。
▲圖7.（a）基於N2H*吸附能的活性火山型曲線；（b）69種異核BACs（MM’-Pc）的N2H*吸附能；（c）37種MM’-Pc的理論限制電位。
一旦得到不同同核雙原子體系的理論限制電位，就可以建立其和反應物種吸附能的關係。關聯性分析發現，雙原子催化劑的理論限制電位與N2H*的吸附能（ΔEN2H*）呈現火山型趨勢（圖7（a）），更有趣的是，文獻報道的其他載體負載的BACs（如Mn2-C2N, 和Mo2-C2N）同樣符合建立的火山活性圖，表明該方法可能具有一定普適性，即BACs的ΔEN2H*在−0.33到−2.50 eV之間表現出具有超過單金屬表面活性標度的可能性。
因此，以ΔEN2H*為活性描述符可以有效探究更為複雜的異核BACs體系（MM’-Pc）。需要指出的是，N2H*在催化劑表面的吸附強度可以通過混合火山曲線左側的金屬原子（強吸附體系）與右側金屬（若吸附）調節。基於此策略，可以極大縮減異核雙原子的組合方式至69種。同時通過進一步的ΔEN2H*分析可以得到37種可能具有較高活性的催化體系（
最後，通過系統的反應機理研究和活性分析（圖7（c））可以最終識別了28種異核BACs，包括9種Ti-基BACs (TiV , TiCu, TiZn, TiAl, TiGa, TiAg, TiT a, TiW , TiAu), 7種V-基BACs (VCr , VZn, VMo, VSn, VTa, VW , VPt), 和 12種Ta-基BACs (TaCr, TaMn, TaFe, TaCo, TaAl, TaMo, TaRu, TaRh, TaW , TaOs, TaIr, TaBi)可以超過單金屬活性標度。其中21種異核BACs的催化活性超過與之對應的同核BACs。
▲圖8. 3種同核和28種異核BACs活性和選擇性趨勢
得到BACs的活性圖譜，最後研究了NRR和HER的競爭性；利用H*和N2H*吸附自由能差作為選擇性描述符研究了篩選得到的3種同核和28種異核BACs選擇性趨勢（圖8），最終得到5種體系，包括Ti2-Pc、V2-Pc、TiV-Pc、VCr-Pc和VTa-Pc，具有較高的選擇性，能夠有效的抑制競爭性的HER。
同時考慮到液相環境中O*或OH*對金屬位點的影響，最後文章還研究BACs的抗氧化性表現。結果表明Ti2-Pc、V2-Pc、TiV-Pc、VCr-Pc可以抑制OH*對催化位點的影響，而VTa-Pc則會受到OH*在表面強吸附的影響引起催化的中毒。因此，在NRR催化劑設計中，O*，OH*對催化位點的影響需要在未來的研究中引起關注。
總
結本文通過系統的DFT計算，研究了2D BACs（M2-Pc和MM'-Pc）作為高效固氮電催化劑的潛力。利用活性描述符（N2H*吸附能）考察了同核M2-Pc以及異核對應物（MM'-Pc，超過900可能的候選組合）對NRR的催化活性。識別了3種同核BACs和28種異核催化劑有望實現高活性氮氣還原。尤其是Ti2-Pc、V2-Pc、TiV-Pc、VCr-Pc和VTa-Pc五種體系能夠在酸性條件下有效抑制競爭性HER，其極限電位分為-0.75、-0.39、-0.74、-0.85和-0.47 V，超過大多數報道的電催化劑。總的來說，這項工作不僅使我們對M2-Pc/MM'-Pc電催化劑的穩定性、活性和選擇性有了全面的瞭解，而且為篩選新型的NRR催化劑提供了有效的設計策略。我們相信這項工作將激發更多的實驗和理論努力，進一步探索二維BACs在NRR和其他相關電化學反應中的潛力。
文章鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.9b13349
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