【背景介紹】
近年來，能源密集和緊湊型電池的可用性引起了人們對運輸電氣化和進一步將可再生能源併入電網的興趣。由於理論比容量高（3860 mAh/gLi），還原電位低（-3.04 V），鋰金屬電池成為當前高能量密度電池研究領域的熱點。然而，鋰金屬與電解質產生的固體電解質界面（SEI）是多孔的，在鋰金屬沉積和剝離過程中電解質連續降解會導致電池失效。此外，正極的電解質穩定性也引起了極大的關注。例如，高壓正極材料如富鎳LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NMC 811）的容量遠超商業化的NMC111。但是，要獲得富鎳NMC 811正極的高能量密度，則需要很高的充電截止電位（至少4.4 V或更高）。醚類電解質，如 1,3-二氧戊環（DOL）和1,2-二甲氧基乙烷（DME）具有高離子電導率，以及鋰金屬沉積和剝離的高庫侖效率，被廣泛使用於鋰金屬電池中。但是，由於醚的氧化穩定性低（小於4 V vs. Li/Li +），典型濃度為0.1 M或1 M的醚不能與富鎳NMC 811或其他高壓陰極一起使用。因此，在保持穩定的鋰金屬沉積/剝離和高離子電導率的同時，提高電解質的氧化穩定性是一個巨大的挑戰。迫切需要設計和合成新的電解質以同時支持鋰金屬和高壓陰極。
目前，研究人員通常採用以下工程策略來提高電解質的氧化穩定性：1）高鹽溶劑系統。電解質中的鹽濃度較高，可降低“遊離”溶劑的濃度和遷移率，從而有效改善電解質的氧化穩定性。不幸地是，鹽溶溶劑電解質具有高粘度，高成本，較低的離子電導率和較慢的反應動力學；2）添加電解質添加劑，如氫氟醚（HFE）。這些氫氟醚不溶於任何鹽，也不具有離子傳導性，但具有很高的氧化穩定性。然而，將HFE直接添加進醚類電解質並不會顯著增加整個電解質混合物的氧化穩定性。雖然Balsara和DeSimone等人已經報道了一些離子導電的氟化電解質，但是所有電解質體系都連接有碳酸根，對於鋰金屬的穩定性較差。因此，迫切需要一種超越電解質工程技術的新方法，將醚溶劑的高離子電導率與氫氟醚的高氧化穩定性相結合。
【成果展示】
為應對這一挑戰，斯坦福大學崔屹、鮑哲南等人設計了一種合成新型的氟化醚電解質的新方法，即通過氟化核心與醚“端基”共價鍵合，從而實現單一電解質中高離子電導率與高氧化穩定性的結合。同時，以模塊化的方式改變醚基的長度和類型，以及氟化鏈段的長度，系統地研究了這種新型電解質結構-性質的關係。研究發現，所製備的新型氟化醚電解質具有較長的醚基團和較短的氟化鏈段時，離子電導率高達2.7x10⁻4 S/cm（在30°C時），並且具有高達5.6 V的氧化電壓（比四甘醇二甲醚至少高1.4 V）。核磁共振（NMR）光譜和分子動力學（MD）模擬顯示，隨著醚段的增加和氟段的縮短，氟化醚中的離子電導率會增加。研究人員進一步將此類電解質應用於高電壓Li-NMC 811電池，電池可以在高達C/5的倍率下穩定循環100次以上。相關成果以“A new class of ionically conducting fluorinated ether electrolytes with high electrochemical stability”為題，發表在國際頂刊J. Am. Chem. Soc.上。
【圖文詳解】
一、電解質分子設計的原理
醚溶劑具有高離子電導率，但氧化穩定性差。相比之下，氫氟醚具有較高的氧化穩定性，但不能溶解鋰鹽。因此，分子設計的基本原理是需要將氫氟醚的氧化穩定性與醚的離子傳導性相結合（圖1）。但是，簡單的混合不能兼顧這兩類化合物的優點，因為該混合物仍然受到氧化穩定性低的限制。因此，研究人員採用一種新的電解質化學方法，通過氟化核心與醚“端基”共價結合，獲得了具有高離子導電的氟化醚電解質。其中，氟化核能夠帶來高氧化穩定性，並以高的電荷截斷率支持富Ni NMC 811正極，而醚基則賦予該電解質高鹽溶度和離子電導率（圖1）。同時，研究人員選擇四甘醇二甲醚作為對照，其中醚的長度與合成的氟化醚相當，並以模塊化的方式改變氟化鏈段和醚鏈段的長度，系統地研究結構-性質之間的關係。
圖1. 新型氟化醚電解質的分子設計原理和合成路線。
二、新型氟化醚電解質的合成與熱性能表徵
研究人員通過烷氧基鹵化物官能化氟化二醇來合成新型氟化醚（圖1），具體流程如下：首先，使用氫化鈉將氟化四乙二醇（FTEG）和氟化三乙二醇（FTriEG）脫質子化。在去質子化之後，添加各種烷氧基鹵化物取代端基合成了一系列氟化醚。其中，通過從FTEG過渡到FTriEG來探究氟化長度對離子電導率，氧化穩定性和後續性能的影響。同時，通過甲基甲基醚（MME）和二甲醚（DME）來探究醚長度的影響。最後，NMR和FTIR表徵證實了產物的確認結構和純度。
熱重分析（TGA）表明，醚和氟化鏈段的長度決定了氟化醚的分解溫度。DSC表明，雖然氟化醚分子量很低，但是沒有出現如四甘醇二甲醚的熔融轉變，而是在-21℃左右出現玻璃化轉變（Tg）。而且，Tg不隨氟化或醚段的變化而改變。
三、離子電導率和傳輸機制
研究人員選擇雙（氟磺酰基）酰胺鋰鹽（LiFSA）為鋰鹽，通過電化學阻抗譜（EIS）測試其溶解在氟化醚電解質中的離子電導率（圖2）。結果顯示，隨著間隔基團從MME-FTEG中的（-CH2O-）增至DME-FTEG中的（-CH2CH2O-），在30°C時的離子電導率增加30倍（圖2a）。而隨著醚長度從DME-FTEG到DEG-FTEG的增加，其離子電導率僅增加了6倍。此外，鹽濃度從0.1 M增加到1 M也會導致離子電導率增加。同時，隨著氟化鏈段從FTEG縮短到FTriEG，離子電導率也增加了（圖2b）。在30°C下，溶解在DEG-FTriEG中的1 M LiFSA具有最高離子電導率，為2.7x10-4 S/cm。
圖2. 新型氟化醚電解質的離子傳輸和離子電導率表徵。
活化能：研究人員使用Arrhenius形式擬合電導率對溫度的依賴性，以獲得離子傳輸的活化能壘。研究發現， FTriEG和FTEG類化合物中，與MME-和DEG-FTriEG以及四甘醇二甲醚相比，DME-FTriEG電解質均具有較低的活化能。而且，增加鹽濃度不會改變FTriEG和FTEG化合物之間的活化能趨勢。進一步採用脈衝場梯度（PFG）NMR探測鋰（Li +為7Li）和陰離子（FSA⁻為19F）的擴散。結果表明，在FTriEG類化合物內， Li +和FSA⁻在DME-FTriEG中的擴散率最高。此外，在DME-FTriEG中，FSA⁻的擴散速度快於Li +，而在MME和DEG-FTriEG中，Li +的擴散速度快於FSA⁻。因此，與DME-FTriEG相比，MME和DEG-FTriEG中的鋰轉移數更高（tLi+ = 0.4）。
離子結合環境：在FTriEG系列中，隨著從MME到DME到DEG的移動，7Li化學位移向高場移動（圖2e），這可能是由於較強的離子溶劑化作用或離子對的增加所致。而隨著醚長度的增加，19F化學位移向低場移動（圖2f）。與四甘醇二甲醚相比，峰向高場移動，表明Li +離子與FSA⁻陰離子的配對增加，或FSA⁻陰離子與氟化醚之間的結合更強。
離子溶劑化結構：為了更好地瞭解這些氟化醚中Li +離子與FSA⁻陰離子溶劑化環境，研究人員進行了分子動力學（MD）模擬。圖3顯示了四甘醇二甲醚和FTriEG化合物在0.1 M濃度下鋰陽離子和FSA陰離子的徑向分佈函數（RDFs）。其中，四甘醇二甲醚的醚基（OCH2）上的氧（及其孤對）與鋰陽離子相鄰的可能性最高，同樣氟化醚的醚基（OCF2）也與鋰陽離子相鄰。這表明氟化醚中的醚段與鋰配位，並促進鋰離子的運輸。而且，隨著醚長度的增加，OCF2在鋰溶劑化殼中的可能性降低，從而帶來更高的離子電導率。因此，這些化合物中的氟化鏈段通過“氟效應”與氟化陰離子顯著相互作用，從而抑制了陰離子的遷移。
圖3. 氟化醚電解質中的鹽溶劑化結構。
綜合上述因素可知，氟化醚中的醚鏈段優先與鋰配位，而氟化鏈段優先與FSA陰離子配位。隨著醚段的增加和氟段的縮短，氟化醚中的離子電導率會增加。與四甘醇二甲醚相比，所有這些氟化醚均具有更高的轉移數，這歸功於氟化醚中的氟基團與陰離子相互作用。
四、氧化還原穩定性
氧化電壓：LSV測試結果顯示，所有氟化醚的氧化電壓都比四甘醇二甲醚高至少1.4 V（圖4a）。此外，氧化電壓與MME-FTriEG和MME-FTEG醚長度呈線性關係，表現出優異的穩定性。研究人員還將四甘醇二甲醚與廣泛使用的氫氟醚進行簡單混合發現，與合成的氟化醚相比，該混合物仍具有較低的氧化穩定性。因此，進一步證實了將醚和氟化鏈段共價結合的方法可實現高離子電導率和高氧化穩定性。研究人員還使用恆電位保持實驗來進一步探查氟化物的氧化穩定性（圖4b-c）。結果顯示，四甘醇二甲醚或四甘醇二甲醚：TTE混合物在3.8-4 V之間具有氧化穩定性，而FTriEG化合物，並且氧化穩定性增加到5.4-5.6 V。
鋁腐蝕性：在典型濃度為1 M LiFSA酰亞胺鹽的條件下，氟化醚可以鈍化鋁表面，使其在高壓下穩定，優於四甘醇二甲醚中的1 M LiFSA（圖4d-e）。同時，這些氟化醚可以支持鋰金屬沉積和剝離行為，促進有效的鋰金屬循環。
圖4. 氟化醚電解質的氧化還原穩定性。
五、對高壓正極材料性能的影響
為探究DEG-FTriEG電解質對高壓正極材料性能的影響，研究人員使用NMC 811電極和組裝了負載為4 mg/cm2的電池。研究發現，在四甘醇二甲醚為電解質的電池中NMC 811陰極在 C/10倍率下無法充電至截止電壓。以DEG-FTriEG為電解質時，即使截止電壓為4.4 V，陰極的循環性能也得到顯著改善。這表明氧化穩定性的提高，能夠顯著提高富鎳NMC 811陰極的循環性能。在C/5的倍率下，電池可以運行至少100次循環，且庫侖效率接近100%。
圖5. 氟化醚電解質和富鎳NMC 811陰極組裝的電池性能。
【小結】
總而言之，研究人員報道了一種將醚的高離子電導率與氟化化合物的高氧化穩定性結合成單一化合物的新方法。這種新型的氟化醚電解質在30 ℃下的離子電導率高達2.7x10-4 S/cm，氧化電壓高達5.6 V（四甘醇二甲醚為4 V）。值得注意的是，在典型濃度為1 M LiFSA酰亞胺鹽的存在下，這些氟化醚電解質不會腐蝕鋁，具有類似於商業碳酸鹽電解質的氧化穩定性，同時能夠實現有效的鋰金屬循環。此外，四甘醇二甲醚與廣泛使用的氫氟醚的簡單混合物仍具有較低的氧化穩定性，進一步證實將醚和氟化鏈段共價結合的方法可實現高離子電導率和高氧化穩定性。使用NMR和MD模擬結果表明，隨著醚段的增加和氟段的縮短，氟化醚中的離子電導率會增加。而且，高轉移數歸功於FSA-陰離子與氟化鏈段之間的特定相互作用。最後，研究人員使用NMC 811作為陰極製造了負載為4 mg/cm2的電池，研究表明這些氟化醚可以在C/5的倍率下支持電池循環100次以上。該項工作為下一代電池系統的新型電解質結構的設計和合成提供了寶貴的指導方針。
參考文獻：
A new class of ionically conducting fluorinated ether electrolytes with high electrochemical stability. J. Am. Chem. Soc. 2020. DOI: 10.1021/jacs.9b11056
https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.9b11056#
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