自2010年獲得諾貝爾獎至今的8年時間裡，石墨烯可謂賺足了眼球。從 “驚為天人”到“譭譽參半”，石墨烯似乎和碳納米管有著驚人的相似。不一樣的是，成名已久的碳納米管已經有一些不錯的應用，而石墨烯依然以充當花瓶為主。
以諾獎之實力，石墨烯至今表現平平，殺手鐧級的應用遙遙無期。不論是科學家、工程師、企業家，還是政府、投資人，都很想了解，石墨烯到底有沒有大家說的那麼厲害！
近日，Nature雜誌發表了一篇題為“The war on fake graphene”的觀點文章，從真假石墨烯的角度，對石墨烯研究進行了“從頭審查”！
文章援引了新加坡國立大學Antonio H. Castro Neto團隊進行的一項有關市面上商品化石墨烯材料的調查報告。報告指出，由於所採用的商業化石墨烯品質較低，大量石墨烯相關研究的有效性可能被低估。原文於2018年9月13日發表於材料學頂級期刊Advanced Materials。
你真的瞭解石墨烯嗎？
石墨烯的一般定義，想必很多人都已經瞭解，包括絕大多數石墨烯生產廠家。一般來說，石墨烯是指由碳原子以sp²雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的單層二維碳納米材料。是的，只有一層。後來，大家發現，有時候雙層或者3-5層石墨烯的性能會更好。國際標準化組織（ISO）認定：當層數少於或等於十層時，可以稱之為石墨烯，否則，就應該叫做石墨。
這個看似隨意的數值其實有著它深刻的物理學含義。從熱力學角度來講，室溫下十層或更少層薄片中的每一層原子都可以表現為單層石墨烯晶體。此外，薄片的剛性與層厚度的立方成正比。這就是說，較薄的石墨烯片層比較厚的石墨薄片具有更大的柔性。
那麼，石墨和石墨烯的根本區別，是在於層數嗎？筆者認為，根本在於其物理化學性質的本質區別，至於層數的劃分，只是基於其物理化學性質變化規律而人為確定的一個數值，並不是完全的分界線。當石墨薄片的厚度減小為幾個石墨烯片層時，材料的很多重要性質就會發生改變，比如材料單位質量的比表面積、單片層的機械柔韌性等。
液相剝離生產石墨烯示意圖
你買的東西真的是石墨烯嗎？
石墨烯並不僅僅就是變薄的石墨。可是，很多石墨烯生產廠家並不在乎這些。研究人員公開了他們對60多個生產廠家的石墨烯材料系統調研的結果，他們發現，大多數所謂的石墨烯產品其實就是石墨粉末，即便那些很貴的產品也不例外。
G/GO/RGO系統表徵流程
研究人員基於已有的石墨烯表徵方法建立了一套系統測試協議。他們發現，市售的60種石墨烯產品的關鍵材料指標如尺寸、結構完整性、純度等統計分佈差異巨大。令人震驚的是，在所有產品中每種產品只有不到10%滿足石墨烯片層低於10層的標準。被測試的產品中沒有一種含有超過50%的石墨烯，而且很多產品受到來自於生產過程中所用化學品的汙染。
市售商業催化劑系統調數據
商業石墨烯到底是怎麼做出來的？
研究指出，商品化石墨烯生產目前普遍採用液相剝離工藝。這種方法首先將石墨磨成粉末，然後在液相中利用機械手段將顆粒分離成極小的片層。其中只包含幾層石墨烯的片層會與其他片層分離開。最初，液相剝離方法是利用超聲手段來生產石墨烯片層，但是後來人們發現即使使用廚房攪拌器也一樣能夠實現石墨烯片層的無損分離。
這種方法生產的石墨烯在電池科技、複合材料、太陽能電池等領域得到了廣泛的應用。
液相剝離生產石墨烯示意圖
這些擔憂真的有必要嗎？
如果抗生素藥物可以被隨意出售，而不必受到任何質量標準和規章制度的約束，大家就會懼怕和不相信，因為潛在的副反應可能帶來致命的傷害。對於石墨烯這樣的新興納米材料而言，也面臨著同樣的問題。即便問題可能不致命，但帶來的後果一樣讓人難以接受，難以相信。
且不要說你在某寶上買的石墨烯，即便是在著名化學試劑公司購買的所謂石墨烯，也未必是石墨烯。很多人經常在文章中簡單一句話聲稱，“所使用的石墨烯購買於XXX著名公司”，“自制石墨烯品質優於商業石墨烯”。那麼，“商業石墨烯”到底是什麼？貌似沒有任何一個品牌的石墨烯叫做“商業”牌。
那些引人注目的科技發現、重大突破以及大量投資，為商業機會主義者創造了一個極樂世界：他們把主要含有廉價石墨的黑色粉末貼上石墨烯的標籤後，以高價出售。這樣會使得石墨烯的准入門檻非常低，任何人都可以購買散裝石墨然後將其研磨成粉末後在網上出售。
石墨粉末和石墨烯在實際應用中的效果完全不同，層數對於石墨烯來講真的十分重要。由於沒有明確的標準來規定市售石墨烯的質量，企業和研究人員將花費大量時間和金錢，對偽裝成昂貴高檔石墨烯的石墨粉末進行研究。這不僅阻礙了石墨烯技術的發展，同時也嚴重損害了石墨烯生產商和應用開發者的利益。
怎麼辦？
除非引入通用標準和測試協議，否則現在將這個問題拋出來的風險極大。很多有關石墨烯的應用與社會重大挑戰密切相關，比如醫療健康、氣候、可再生能源等。如果早期的開發基於假石墨烯，那麼很多應用領域的發展也許會永遠停滯在起始階段。
因此，研究團隊的調查對於包括生產商、購買者、研究人員等每一個人來說都是一個提醒。他們需要達成共識並遵守良好的市場標準，一個透明的石墨烯市場將對除了不法商販以外的所有人有益。這方面的第一步措施已經有所成效。ISO的石墨烯數據庫和英國國家物理實驗室有關石墨烯的檢測標準已經建立，但是還遠遠不夠。
其他思考
值得一提的是，本次調查並未覆蓋市面上所有的商業石墨烯。此外，儘管作者分析了大量液相剝離法制造的石墨烯產品，但他們可以通過制定分析產品的標準來消除對潛在產品誤差的指控。不過，他們也有可能無意中剛好錯過了優秀廠家生產的高質量石墨烯產品。同時，就像研究人員所指出的，不同的應用體系通常應用了不同的石墨烯特徵。所以要想採用一個統一的質量標準也不是一件容易的事。
研究人員進行石墨烯表徵的前處理流程
沒有嚴格的質量控制，就不會良好的質量。嚴謹的科學態度，是我們取得快速科技發展過程中所應具備的基本素質，這不僅適用於石墨烯研究，也適用於其他任何試圖進入市場的納米材料的研究。
參考文獻：
1.Peter Bøggild. The war on fake graphene. Nature 2018.
https://www.nature.com/articles/d41586-018-06939-4#ref-CR1
2.Alan P. Kauling, Antonio H. Castro Neto et al. The Worldwide Graphene FlakeProduction. Adv. Mater. 2018.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201803784
國際標準化組織將納米材料定義為“…”具有納米尺度(長度範圍約為1至100 nm)或內部結構或表面結構為納米尺度。人們也認為2D材料是“厚度在幾納米或更小的物質”。因此，根據這些定義，二維材料是納米材料。石墨烯是最著名的二維材料，也是第一個在實驗室中分離的材料。直到最近，ISO才建立了石墨烯的命名方法（關注可獲得ISO石墨烯標準文件）。
石墨烯於2004年分離，由於其特殊的結構、物理和化學性質，引起了工業界的興趣。 在過去十年中，從墨水到晶體管等許多不同領域，石墨烯應用呈指數增長。
同時，不同的石墨烯生產和合成路線不斷的開發出來。石墨烯發現之初，是用膠帶對石墨進行層層剝離，即直接機械法生產的，這種方法為科學研究高質量石墨烯取得了很好的效果。然而，這種方法進行工業化生產是不可行的。
目前，大面積連續製備石墨烯薄膜的方法主要是化學氣相沉積法（CVD）。CVD使用烴類氣體作為原料，製備的石墨烯尺寸可以是平方米。這種方法是一種自下而上的方法，因為它使用更簡單的分子來生產連續薄膜。雖然CVD法被廣泛使用，但這種方法制備的石墨烯存在嚴重的缺陷和空洞，破壞了薄膜的結構穩定性，破壞了其特殊的物理性能，所以利用此方法制備高質量石墨烯薄膜，還是具有技術難度的。CVD法制備石墨烯的一個常見用途是在觸摸屏和顯示器等應用中。通過化學氣相沉積法生產石墨烯粉體也是一個需要深入討論的課題，在本文中將不做贅述。
大規模石墨烯生產的另一條途徑是自上而下的方法，它從石墨開始，並通過機械、化學或電化學手段剝離得到石墨烯薄片。據我們調查，目前工業化生產石墨烯片常用的主要方法有兩種：（1）先氧化石墨，生產氧化石墨烯(GO)，然後部分還原生成氧化還原石墨烯。（2）液相剝離法生產石墨烯片。
通過Hummers法制備石墨烯，一般先用石墨放在強氧化性的在高錳酸鉀、硝酸鈉、硫酸和水的溶液中。在這個過程中，氧原子以環氧、羧基和羥基的形式附著在碳支架上(通常是氧含量的45%)。由於氧化過程的存在，生產的GO有很高的缺陷密度。而且Go不是一種晶體，而是一種無定形的物質。結果表明，與結晶石墨烯相比，GO的電導和熱導性能較差。通過還原反應可以部分消除氧基。(例如，與水合肼一起處理，同時將溶液保持在100攝氏度，持續24小時)。雖然可以大幅度減少氧含量(約23%)，但是因先前的氧化過程而“傷痕累累”，存在大量的空位、Stone - Wales缺陷等形式的結構缺陷。RGO也是無定形的，與石墨烯晶體相比，在電和熱方面表現很差，但是，它比GO要好。
可以通過拉曼光譜探測晶格缺陷。由於晶格的對稱性被打破，碳原子的振動頻率受到影響。在我們對石墨烯生產商的研究中，我們直接放棄了GO和rgo樣品 。同時，我們想指出的是，根據我們的經驗，市面上大量標有石墨烯標籤的樣品，實際上都是GO或者是RGO。
為了理解LPE方法背後的機理，人們首先必須記住石墨是一種層狀材料，其本質上可以看作是單個石墨烯晶體相互疊加在一起 。根據石墨堆中石墨烯晶體的相對取向，有幾種類型的石墨，如ABA、ABC等。此外，石墨作為一種礦物，根據其地質環境的不同，可能具有不同的形貌，並含有不同類型的雜質(通常是金屬)。石墨結構的這些變化決定了在剝離時沿晶體的最可能的斷裂位置。在LPE方法中中，石墨晶體在各種溶液中通過剪切應力和超聲作用而受到機械衝擊(水、溶劑和表面活性劑或有機溶劑)。在石墨晶體破裂剝離後，這些化學物質有助於穩定單個石墨烯堆疊物。這種方法的優點是不破壞晶體結構，即保持結晶度。然而，因為切割位置的隨機性，剝離過程不會產生100%單層石墨烯。因此，利用此種方法從石墨中分離出來的層數是不均一的，1~N層。從廣義上講，層數和晶體的尺寸是理解石墨烯物理性質的基礎。層數越小，晶體尺寸越大，其性質就越接近單層石墨烯。
LPE方法與原油衍生產品生產方法有異曲同工之處(圖1)。在煉油廠的精餾塔中，較輕的產品，如烴氣、石腦油和煤油漂浮到頂部，而較重的如焦油、重油、潤滑油和柴油則停留在底部。在LPE的化學反應器中，在LPE的化學反應器中，較輕的產品，如具有極少層的石墨烯微片，漂浮到溶液的頂部，而較重的產品，如石墨，則停留在溶液的底部(有許多實際的方法可以實現這一目標)。我們可以分離出各部分產物 ，並多次重複這個過程，以獲得更高濃度的高品質石墨烯，不過這會對生產成本產生影響。
圖1 液相剝離原理圖
在文獻中可以找到幾種不同的石墨烯樣品分類方法。最常用的分類方法如下：
（1）極少數層石墨烯(VFLG)：1至3層；
（2）少數層石墨烯(FLG)：2至5層；
（3）多層石墨烯(MLG)：2至10層；
（4 ）石墨納米片：10層以上。
然而，ISO最近推出了第一個與2D材料命名相關的標準，分類如下：
（1）石墨烯：單層碳原子；
（2）雙層石墨烯：兩層定義的層疊石墨烯層組成；
（3）少層石墨烯：由三至十層定義的層疊石墨烯層組成；
（4）石墨烯納米片：厚度在1到3 nm之間，橫向尺寸從100 nm到100 微米不等。
我們注意到，從物理的角度來看，這些定義是相當任意的。此外，“石墨烯納米片”這個術語用詞不當，因為從物理角度看，這些本質上是超細石墨。從前面的討論中可以看出石墨烯片需要一個統一的定義，不能是任意的定義。
由於在市場上公開銷售的石墨烯材料質量不好，再加上石墨烯標準的缺乏，這些阻礙著石墨烯應用的發展。而在石墨烯應用市場端存在許多混亂和錯誤信息，導致其產品價格也很混亂。
創建一個通用的標準協議，按照標準程序對石墨烯樣品進行分類，將有助於開發有價值的應用產品。
標準化並不是迫使公司嚴格生產產品，損害創新。標準有助於區分生產廠家產品的品質，從而買家可以根據自己的應用方向，選擇可靠的石墨烯原材料。事實上，標準化有助於石墨烯生產者改進他們的品質，並幫助用戶和開發人員清楚地分析他們正在購買的石墨烯產品。為此，推進編寫出基於文獻中報道且科學界都普遍接受的技術協議迫在眉睫 。
在這項研究中，我們分析了來自美洲、亞洲和歐洲的60家公司的石墨烯樣品(但不包括GO或RGO)。我們使用的標準測試方法可以在世界各地的研究實驗室中常見的方法。 原子力顯微鏡(AFM)測量石墨烯層的厚度。光學顯微鏡為我們提供了片狀石墨烯的尺寸。拉曼光譜提供了樣品結構完整性的信息，同時也可以證明GO和/或RGO的存在。X射線光電子能譜(XPS)測量碳含量(純度)。掃描電子顯微鏡和透射電鏡測量有關樣品的形貌信息。
在圖2a中，我們給出了北美、歐洲、亞洲和澳大利亞60家公司的石墨烯含量的結果。可以清楚地看到，大多數公司生產的石墨烯含量低於10%，目前沒有一家公司生產的石墨烯含量超過50%。 鑑於過去十年被廣泛宣傳的石墨烯“熱”。在材料性能方面，石墨烯和石墨有很大的不同，在塗料、複合材料和電池等許多重要應用，兩者不可混為一談。
圖2a 每個公司的石墨烯含量
更深入的分析表明，目前使用的生產方法在減少石墨烯層數方面效率低下。在圖2b中，顯示了所研究公司樣品粒徑的d50和d90。 很明顯，大多數公司都在生產細石墨，而不是石墨烯。
此外，令人擔憂的是，生產商正在將黑色粉末標註為石墨烯，並以很高的價格出售，而實際上，它們大多含有廉價的石墨。這給整個行業帶來了不好的聲譽，並對石墨烯應用開發帶來負面影響。只有通過標準化協議，石墨烯工業才能可靠地發展。
此外，有些應用端並不需要單層石墨烯，少層石墨烯就足夠了，或者用其他材料也許比石墨烯本身更有效。產品開發人員要根據開發產品特性做出明智的材料選擇。
圖2b 不同層數下公司的數量
在圖2c中，我們按照定義的石墨烯標準測試了石墨烯公司樣品中含有石墨烯的部分(十層或十層以下)。我們發現，這些公司樣品中的大多數層數集中在四層。
圖2c 不同層數石墨烯的廠家數量
有趣的是，在圖2d中可以看到，大多數公司生產的薄片只有幾微米大小。即使是生產40%或更多石墨烯含量的公司也不能生產尺寸超過5微米的薄片。
圖2d 不同片徑尺寸下公司數量
碳含量分析表明，在大多數情況下，樣品中存在大量的雜質。理想情況下，我們期望100%的碳含量，不過，如圖2e所示，大多數公司生產出的石墨烯粉體的碳含量較低。雜質的來源有很多，但最有可能的是，產生於在生產過程中使用了大量的其他化學物質。
圖2e 不同碳含量下公司數量
雜質也會影響sp2鍵的數量。結晶石墨烯應該有100%的sp2鍵。然而，如圖2f所示，我們無法在所研究的任何一家公司樣品中找到存在60%以上的sp2鍵。據報道，即使吸附氫原子也會產生SP3缺陷，過渡金屬的存在會產生更強的影響。同時，研究表明，石墨烯的雜質或缺陷含量高，對其很多的應用端是有很大的影響的。例如，石墨烯樣品中若存在金屬間化合物，會可以顯著降低石墨烯電極在電池中的效率和性能。為了將這些樣品用於電池，需要酸洗去除雜質金屬。然而，這會增加成本。
圖2f 不同C-C sp2鍵含量下公司數量
我們對全球石墨烯生產商的廣泛研究表明，市場上幾乎沒有ISO定義的高質量石墨烯。無法提供高質量的石墨烯，一直在阻礙石墨烯應用的發展，如先進的塗層和複合材料、高性能電池和超級電容器等。石墨烯是一種納米材料，其表徵需要納米分析設備。 而對於普通生產者來說，這些設備太過昂貴。
我們的期望是，目前的工作將有助於加快國際標準化組織推進石墨烯的標準化進程，因為這方面有巨大的市場需求。此外，我們希望這將刺激世界範圍內的石墨烯生產商改進設備和生產方法，以便生產出更好的、經得起檢驗的石墨烯原料。從而打開應用端市場。
我們還想提到，不同的應用領域需要不同類型的石墨烯。例如，複合材料應用領域中的最適宜使用的是2-3層大片徑的石墨烯原料。神經醫學中應用到的電極最好應用單層石墨烯製備。我們認為在每一個特定的應用領域都需要對石墨烯材料的性能進行微調（例如厚度、尺寸分佈、表面和邊緣的功能化改性等等）。
從科研創新的角度來說，它是一個一個臺階的長期征途，是一個艱難的馬拉松長跑。就石墨烯產業而言才剛剛起步，要把石墨烯獨特的使用性能展現出來，還需要大量的科研工作還有大量的要做，沒有實實在在的科技創新、艱難探索和持久攻關，中國的石墨烯產業不可能快速達到我們期望的那種繁榮。
任何一個新生事物不可能一帆風順、也不能一蹴而就，石墨烯問世僅僅10多年，尚處於正在發育的“少年時代”，今後的“成長”和“發展”之路還很漫長，需要各方面腳踏實地、不忘初心、不懈努力。作為石墨烯生產商，應該尋求技術突破，生產出靠譜的石墨烯粉體。作為下游應用，應當立足上游製造商，真正的把石墨烯的作用在產品中體現出來。
編輯整理：中國非金屬礦信息平臺（chinanmi）
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