Nature&Science盤點:十月材料領域重大研究進展

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1. 模塊化點擊化學庫用於篩選重氮試劑

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點擊化學是一個概念,其中模塊化合成用於快速發現具有所需特性的新分子。銅(i)催化的疊氮化物-炔烴環加成(CuAAC)三唑環化反應和硫(vi)氟化物交換(SuFEx)催化被廣泛視為點擊反應,可快速獲得其產物,收率接近100%。但是,在CuAAC反應的情況下,由於疊氮化物試劑的潛在毒性和製備中涉及的爆炸危險,因此其可用性受到限制。

中科院上海有機所的Karl Barry Sharpless教授和董佳家教授,報道了添加到點擊反應族中的另一種反應:由伯胺形成疊氮化物。該反應僅使用一種當量的簡單重氮化物氟磺酰疊氮化物(FSO2N3),並能夠以安全實用的方式在96孔板上製備1200多種疊氮化物。

這種可靠的轉化是CuAAC三唑環化(目前使用最廣泛的點擊反應)的有力工具。該方法大大擴展了易獲得的疊氮化物和1,2,3-三唑的數量,並且鑑於CuAAC反應的普遍性,該方法應在有機合成、藥物化學、化學生物學和材料科學中得到應用。

文獻鏈接: Modular click chemistry libraries for functional screens using a diazotizing reagent (Nature, 2019, DOI: 10.1038/s41586-019-1589-1)

2. PdMo雙金屬烯(bimetallene)用於氧還原催化

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通過電催化過程實現化學物質和電力的有效相互轉化對於許多可再生能源計劃至關重要。長期以來,氧還原反應(ORR)和氧釋放反應(OER)的動力學遲緩是該領域的最大挑戰之一,通常需要使用昂貴的鉑族金屬為基礎的電催化劑來提高其活性和耐久性。合金化,表面應變和優化的配位環境的使用已導致鉑基納米晶體在酸性介質中具有很高的ORR活性。然而,由於在氫氧化物的存在下難以在鉑族金屬上獲得最佳的氧結合強度,因此提高在鹼性環境中該反應的活性仍然具有挑戰性。

北京大學郭少軍教授發現PdMo雙金屬烯(bimetallene)是鹼性電解液中ORR和OER的有效和穩定的電催化劑,並顯示出非常好的性能。與鹼性電解液中的可逆氫電極相比,PdMo雙金屬片的薄層結構可實現較大的電化學活性表面積以及高原子利用率,從而在0.9伏特下對每毫克鈀的ORR產生16.37安培的質量活性。該質量活性分別比市售Pt/C和Pd/C催化劑高78倍和327倍,並且在30000個潛在循環後幾乎沒有衰減。

密度泛函理論計算表明,合金化效應、應變效應(由於彎曲的幾何形狀引起)、量子尺寸效應(由於薄層的厚度引起)調節了系統的電子結構,從而優化了氧的結合。考慮到PdMo金屬鏈的性質和結構-活性關係,其他金屬鏈材料在能量電催化中顯示出廣闊的前景。

文獻鏈接: PdMo bimetallene for oxygen reduction catalysis (Nature, 2019, DOI: 10.1038/s41586-019-1603-7)

3. 六邊形平面過渡金屬配合物

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過渡金屬配合物因在催化、合成、材料科學、光物理和生物無機化學中具有重要作用而被廣泛用於物理和生物科學。該研究對過渡金屬配合物的理解源自Alfred Werner的認識,即它們的三維形狀會影響其性能和反應性,並且分子軌道理論可牢固地支撐了形狀與電子結構之間的內在聯繫。

儘管在該領域已有超過一個世紀的進步,但過渡金屬配合物的幾何形狀仍僅限於一些易於理解的例子。六座標配位過渡金屬的原型幾何形狀為八面體和三稜柱形,儘管與理想鍵角和鍵長的偏差經常出現,但其他能替代的幾何形狀卻極為罕見。

六邊形的平面配位環境是已知的,但僅限於縮合的金屬相,配位聚合物的六邊形孔隙或緊密相鄰的包含多個過渡金屬的團簇。[Ni(PtBu)6]已經考慮過這種幾何形狀;然而,對分子軌道的分析表明,這種配合物最好被描述為具有三角平面幾何形狀的16電子產物。

英國帝國理工學院的Mark R. Crimmin教授報道了一個簡單的配位化合物的分離和結構表徵,其中六個配體與六邊形平面排列的中央過渡金屬形成化學鍵。該結構包含被三種氫化物和三種鎂基配體包圍的中心鈀原子。這一發現有可能為過渡金屬配合物引入其他設計原理,並涉及多個科學領域。

文獻鏈接: A hexagonal planar transition-metal complex (Nature, 2019, DOI: 10.1038/s41586-019-1616-2)

4. 通過成分來調整高熵合金中的元素分佈,結構和性能

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高熵合金是一類材料,其中包含五個或更多個近等原子比例的元素。它們非常規的成分和化學結構有望實現前所未有的機械性能組合。此類合金的合理設計取決於對幾乎無限的組成空間中的複合物-結構-性質關係的理解。

浙江大學餘倩教授、佐治亞理工大學Ting Zhu教授和加州大學伯克利分校的Robert Ritchie教授

使用原子分辨率化學映射來揭示廣泛研究的面心立方CrMnFeCoNi高熵合金和新型面心立方合金CrFeCoNiPd的元素分佈。在CrMnFeCoNi合金中,五個組成元素的分佈相對隨機且均勻。相比之下,在CrFeCoNiPd合金中,鈀原子的原子尺寸和電負性與其他元素顯著不同,其均質性大大降低。

這五個元素趨向於表現出更大的聚集,初始濃度波的波長小至1-3納米。所得的納米級交替的拉伸和壓縮應變場導致對位錯滑移的相當大的抵抗力。應變實驗中的原位透射電子顯微鏡顯示,從塑性變形的早期開始就存在大量的位錯交叉滑移,從而導致多個滑移系統之間存在很強的位錯相互作用。CrFeCoNiPd合金中的這些變形機理與Cantor合金和其他面心立方高熵合金中的明顯不同,這是由於成分的明顯波動和堆垛層錯能量的增加而引起的,從而導致了較高的屈服強度而應變硬化和拉伸延展性絲毫不受影響。映射原子級元素分佈為理解化學結構提供了機會,從而為調整組成和原子構型以獲得出色的機械性能提供了基礎。

文獻鏈接: Tuning element distribution, structure and properties by composition in high-entropy alloys (Nature, 2019, DOI: 10.1038/s41586-019-1617-1)

5. 在較寬的溫度範圍內,基於氧化物的多層電容器具有很大的電熱效應

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利用磁熱材料和電熱材料中的場驅動轉變的熱泵利用再生,通過相對較大的溫度範圍將散熱器與負載分離。但是,原型的性能受到限制,因為由永磁體驅動的實際磁熱工作體和由電壓驅動的電熱工作體顯示的溫度變化高達3K。

英國劍橋大學的X. Moya教授和N. D. Mathur教授以及日本村田製造公司的S. Hirose教授發現,當一階鐵電相變在290-K居里溫度以上,使用29.0 V/μm電場超臨界驅動時,高質量的PbSc0.5Ta0.5O3多層電容器在較寬的起始溫度範圍內顯示出較大的電熱效應。大中心區域的溫度變化在室溫下接近5.5 K峰值,對於跨越176 K的起始溫度超過3 K(完全熱化會將這些值減小到3.3 K和73 K)。

因此,PbSc0.5Ta0.5O3的多層電容器可以代替磁熱冷卻裝置中的工作體,從而可以在不使用體積龐大且昂貴的永磁體的情況下重新利用既定的設計原理。

文獻鏈接: Large electrocaloric effects in oxide multilayer capacitors over a wide temperature range (Nature, 2019, DOI: 10.1038/s41586-019-1634-0)

6. 特定位點的烯丙基C-H鍵與銅鍵結合的氮中心自由基官能化

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選擇性C-H鍵功能化

的方法為化學家提供了廣泛而強大的合成工具箱,例如無需長時間進行新穎合成即可對鉛化合物進行後期修飾。鑑於有大量可用的HAT受體以及可用於生成的自由基中間體的反應途徑的多樣性,通過氫原子轉移(HAT)裂解sp3 C-H鍵特別有用。

然而,位點選擇性仍然是一個巨大的挑戰,特別是在具有可觀性能的sp3 C-H鍵之間。如果中間基團可以進一步被對映選擇性地俘獲,這應該能夠實現C-H鍵的高位和對映選擇性官能化。

上海有機化學研究所劉國生教授與香港科技大學林振陽教授合作報道了銅(Cu)催化的複雜烯烴的定點和對映選擇性烯丙基CH氰化,其中以Cu(ii)結合的氮(N)為中心的自由基在實現精確的定點HAT中起關鍵作用。事實證明,該方法可有效收集各種含烯烴分子,包括空間要求結構和複雜的天然產物及藥物。

文獻鏈接: Site-specific allylic C–H bond functionalization with a copper-bound N-centred radical (Nature, 2019, DOI: 10.1038/s41586-019-1655-8)

7. 非芳香壁納米空間

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在過去的幾十年中,已經報道了數種籠罩著納米孔的分子籠,主體和納米孔材料,包括配位驅動的納米籠。在其他應用中,這種納米籠已廣泛用於分子識別、分離、穩定化和促進異常化學反應。分子宿主內大多數報告的納米空間都具有芳香壁,芳香壁的特性有助於確定宿主-客體的行為。然而,由於非芳香族化合物的不穩定性,尚未開發出具有被抗芳香族壁包圍的納米空間的籠子。因此,非芳香劑壁對納米空間性質的影響仍然未知

英國劍橋大學的Jonathan R. Nitschke教授演示了在由四個具有六個相同的非芳族壁的金屬離子組成的自組裝籠子中,一個非芳族壁納米空間的構造。計算表明,圍繞該納米空間的非芳族部分的磁效應彼此增強。結合的客體分子的1H核磁共振(NMR)信號證實了這一預測,由於周圍環的綜合非芳族脫屏蔽作用,在高達百萬分之24(ppm)的化學位移值下觀察到該信號。

該值與遊離客體的值相差15 ppm,是迄今為止所觀察到的非芳烴環境導致的最大1H NMR化學位移。因此,可以將這種籠子視為NMR移位試劑,將客體信號移動到通常的NMR頻率範圍以外,併為進一步探究非芳香族環境對納米空間的影響開闢了道路。

文獻鏈接: An antiaromatic-walled nanospace (Nature, 2019, DOI: 10.1038/s41586-019-1661-x)

8. 通過"單擊"功能性肽束製備具有可控組裝和剛性的聚合物

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生物分子的工程設計是功能強大的精密材料設計中的關鍵概念。生物分子具有廣泛的功能和結構,包括化學識別(例如,酶底物或配體的化學識別),精緻的納米結構(由肽,蛋白質或核酸組成)以及不尋常的機械性能(如絲狀強度,剛度,粘彈性和彈性)。

美國特拉華大學的Christopher J. Kloxin教授、Darrin J. Pochan教授和賓夕法尼亞大學的Jeffery G. Saven教授將物理(非共價)相互作用的計算設計與分層的“點擊”共價組裝相結合,以生產基於混合合成肽的聚合物。這些聚合物的納米級單體單元是低分子量肽的同四聚體,α-螺旋束。這些捆綁的單體或“捆綁劑”可以設計為完全控制化學官能團的穩定性,大小和空間顯示。

束的蛋白質狀結構允許精確定位不同束縛劑末端之間的共價鍵,從而產生有趣且可控制的物理特性的聚合物,例如剛性棒,半柔性或扭結鏈以及熱響應性水凝膠網絡。長鏈的剛度可以通過僅改變連接來控制。此外,通過控制沿捆紮機外圍的氨基酸序列,作者使用特定的氨基酸側鏈(包括非天然的“點擊”化學功能)將部分綴合為所需的樣式,從而能夠創建各種各樣的雜化納米材料。

文獻鏈接: Polymers with controlled assembly and rigidity made with click-functional peptide bundles (Nature, 2019, DOI: 10.1038/s41586-019-1683-4)

9. 雙迴旋嵌段共聚物的軟物質晶體中的介原子畸變

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超分子軟晶體是由複雜成分的分級單元組裝形成的週期性結構,並存在於各種各樣的“軟物質”系統中。基於通用對稱性原理,此類軟晶體展現出其“硬物質”原子固體對應物的許多基本特徵和特性。軟物質晶體的“介原子”構建基塊由分子組組成,這些分子的亞單位細胞結構與超單位尺度對稱性緊密耦合。迄今為止,用於表徵軟物質的詳細局部結構,特別是用於量化多尺度可重構性影響的高保真實驗技術非常有限。

美國萊斯大學的Edwin L. Thomas教授和麻省大學Gregory M. Grason教授通過應用切片和顯微鏡技術在較大的標本體積上重建溶液澆鑄的嵌段共聚物雙螺線管的微米級域形態,可以清楚地表徵其超單位和亞單位細胞的形態。這種多尺度分析顯示,在響應力的作用下,雙螺旋軟晶體和硬晶體在結構鬆弛方面存在定性且未得到充分認識的區別,即子單元對稱性斷裂的非仿射模式,在較大範圍內一致地保持多單元尺寸。

受晶體生長過程中不可避免的應力的影響,相對較軟的雙螺線管網絡的支桿長度和直徑可以輕鬆適應變形,而角幾何形狀卻很僵硬,即使在強烈的對稱破壞變形下也能保持局部相關性。這些特徵與硬質晶體的剛性長度和可彎曲角度形成鮮明對比。

文獻鏈接: Seeing mesoatomic distortions in soft-matter crystals of a double-gyroid block copolymer (Nature, 2019, DOI: 10.1038/s-41586-019-1706-1)

10. 幹雙面膠帶,用於粘附溼組織和設備

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兩個乾燥的表面可以通過諸如氫鍵,靜電相互作用和範德華力相互作用的分子間作用力立即相互粘附。然而,當涉及諸如人體組織的溼表面時,這種即時粘附是有挑戰性的,因為水將兩個表面的分子分開,阻止了相互作用。儘管組織粘合劑在縫合方面具有潛在的優勢,但是

現有的液體或水凝膠組織粘合劑存在以下侷限性:粘合力弱,生物相容性低,與組織的機械匹配性差以及粘附形成緩慢。

麻省理工學院的Zhao Xuanhe教授提出一種替代性的組織粘合劑,其形式為乾式雙面膠帶(DST),由生物聚合物(明膠或殼聚糖)和接枝N-氫琥珀酰亞胺酯的交聯聚丙烯酸組合而成。這種DST的粘附機制取決於從組織表面去除界面水,從而導致與表面的快速臨時交聯。隨後與組織表面上的胺基進行共價交聯進一步改善了DST的粘附穩定性和強度。

在體外小鼠、體內大鼠和離體豬模型中,DST可以在五秒鐘之內實現各種溼動態組織與工程固體之間的牢固粘附。DST可用作組織粘合劑和密封劑,以及將可穿戴和可植入設備粘附到溼組織上。

文獻鏈接: Dry double-sided tape for adhesion of wet tissues and devices (Nature, 2019, DOI:10.1038/s41586-019-1710-5)

11. 單層Bi2Sr2CaCu2O8+δ中的高溫超導

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儘管氧化銅高溫超導體構成了複雜多樣的材料族,但它們都共享分層的晶格結構。這個奇怪的事實引發了一個問題,即在隔離的單層氧化銅中是否可以存在高溫超導性,如果存在,那麼二維超導性和各種相關現象是否與它們的三維對應性不同。答案可能會提供有關維數在高溫超導中的作用的理解。

復旦大學張遠波教授和中國科學技術大學陳仙輝教授開發了一種製造工藝,該工藝可獲得高溫超導體Bi2Sr2CaCu2O8+δ的本徵單層晶體。單層銅氧化物的最高超導轉變溫度與最佳摻雜體的最高一樣高。

與傳統的二維超導體大大降低的轉變溫度相比,缺乏對轉變溫度的尺寸效應而無法滿足Mermin-Wagner定理的期望。單層Bi-2212的性能變得極為可調;作者對各種摻雜濃度下的超導性、偽能隙、電荷階數和Mott狀態的調查表明,這些相與本體中的相沒有區別。

因此,單層Bi-2212顯示了高溫超導的所有基本物理原理。這個結果建立了單層氧化銅作為研究二維高溫超導性和其他強相關現象的平臺。

文獻鏈接: High-temperature superconductivity in monolayer Bi2Sr2CaCu2O8+δ (Nature, 2019, DOI: 10.1038/s41586-019-1718-x)

12. 可擴展的亞微米增材製造

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在廣泛的應用領域中,產生具有納米級特徵的任意複雜的三維結構的高通量製造技術被寄予很大的期望。基於雙光子光刻(TPL)的亞微米增材製造有望填補這一空白。但是,TPL的串行逐點寫入方案對於許多應用程序來說太慢了。並行化嘗試沒有亞微米分辨率,或者無法對複雜結構進行圖案化。

美國勞倫斯利弗莫爾國家實驗室通過在空間和時間上聚焦超快激光器來實現基於投影的逐層並行化,克服了這些困難。這將吞吐量提高到三個數量級,並擴展了幾何設計空間。作者通過在幾毫秒的時間刻度內打印寬度小於175納米的納米線(比橫截面積大一百萬倍)來證明這一點。

文獻鏈接: Scalable submicrometer additive manufacturing (Science, 2019, DOI: 10.1126/science.aav8760)

13. 使用固體電解質直接電化學合成高達20%的純H2O2水溶液

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過氧化氫(H2O2)合成通常需要大量的後反應純化。美國萊斯大學汪淏田教授報道了一種直接電合成策略,該策略將氫氣(H2)和氧氣(O2)分別輸送到由多孔固體電解質隔開的陽極和陰極,其中電化學生成的H+和HO2-重組形成純H2O2水溶液。

通過優化用於雙電子氧還原的功能化炭黑催化劑,作者在高達200毫安/平方釐米的電流密度下實現了對純H2O2的> 90%的選擇性,這表示H2O2生產率為3.4毫摩爾/平方釐米/小時。通過調節流過固體電解質的水流速,可以獲得高達20%的各種濃度的純H2O2溶液,並且催化劑在100小時內保持了活性和選擇性。

文獻鏈接: Direct electrosynthesis of pure aqueous H2O2 solutions up to 20% by weight using a solid electrolyte (Science, 2019, DOI: 10.1126/science.aay1844)

14. 非常規超導體β-Bi2Pd中半量子通量的觀察

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磁通量量化是超導體的定義特性之一。美國約翰霍普金斯大學的C. L. Chien教授報道了超導β-Bi2Pd薄膜的介觀環中半整數磁通量量化的觀察。半量子磁通量在超導臨界溫度的量子振盪中表現為pi相移。

此結果驗證了β-Bi2Pd的超常規超導性,並且與自旋三重態配對對稱性相符。這個發現可能對量子計算中的通量量子位有影響。

文獻鏈接: Observation of half-quantum flux in the unconventional superconductor β-Bi2Pd (Science, 2019, DOI: 10.1126/science.aau6539)

15. 協同吸附劑分離技術,從四組分混合物中一步純化乙烯

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乙烯(C2H4)的純化是化學工業中最大的問題,目前涉及能源密集型過程,例如化學吸附(去除CO2),催化加氫(C2H2轉化)和低溫蒸餾(C2H6分離)。儘管先進的物理吸附劑或膜分離技術可能會降低能量輸入,但一步一步去除多種雜質(尤其是痕量雜質)仍然不可行。

西北工業大學陳凱傑教授聯合愛爾蘭利默瑞克大學Mike Zaworotko教授、David G. Madden博士和美國南佛羅里達大學Brian Space教授,首次實現了在四組份體系下乙烯的一步高效分離製備。

利用三種高性能超微孔金屬有機框架材料之間的協同作用,實現了一步分離製備。通過有效地串聯三種MOF材料在單一吸附柱內,能夠分別將乙炔,乙烷和二氧化碳依次高效地去除,從而在吸附柱尾端實現高純度乙烯的一步分離收集,而且這種吸附分離工藝在常溫下就能進行,有利於節約能耗。

文獻鏈接: Synergistic sorbent separation for one-step ethylene purification from a four-component mixture (Science, 2019, DOI: 10.1126/science.aax8666)


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