1864年7月，湘軍攻破天京（南京）。城內守軍與入城湘軍展開巷戰，大部戰死，一部自焚，10餘萬人無一投降。太平軍抵抗湘軍，讓湘軍吃足苦頭。
南京城破時，曾國藩說："今粵匪之變，其中兇酋悍黨，如李開芳守馮官屯、林啟榮守九江、葉芸來守安慶，皆堅忍不屈。此次金陵城破，十萬餘賊無一降者，至聚眾自焚而不悔，實為古今罕見之劇寇"。"十年壯麗天王府，化作荒莊野鴿飛"，而那些歷朝歷代倖存下來的建築與文物古蹟，也幾乎是掃地以盡。
攻陷天京後，曾國荃於南京搶得大量財物。曾國藩入南京後，湘軍大肆焚掠，繁華的古都南京頓成瓦礫。曾國藩巧言上書"偽宮賊館，一炬成灰，並無所謂賦庫者，然克復老巢而全無貨物，實出微臣意計之外，亦為從來罕見之事"。
7月22日，李秀成被俘，在寫完供詞後，被曾國藩就地處死殺害。曾國藩沒有將李秀成送到北京，是為殺人滅口。還有一種說法是李秀成想效法姜維詐降。
"三日之間斃賊共十餘萬人，秦淮長河，屍首如麻，……三日夜火光不息。"南京文士李圭道："至官軍一面，則潰敗後之虜掠，或戰勝後之焚殺，尤耳不忍聞，目不忍睹，其慘毒實較'賊'又有過之無不及，餘不欲言，餘亦不敢言也。"太平天國強盛時，南京最多有100萬人，可屠城之後10多年，到光緒登基時，南京只剩不到50萬人。
曾國藩的幕僚趙烈文在《能靜居日記》有詳細記載南京城破，湘軍屠城的情景："……沿街死屍十之九皆老者。其幼孩未滿二三歲者亦斫戮以為戲，匍匐道上。婦女四十歲以下者一人俱無，老者無不負傷，或十餘刀，數十刀……"。彭玉麟見狀不滿，先後二次（1861年安慶之圍與1864年金陵之圍）致函曾國藩，要求大義滅親。當時金陵士大夫有隱語："昨夜諸侯今庶人，江寧民家盡死人！"（昨夜諸侯今庶人，指"曾"為"國藩"）。三十二年後，譚嗣同去南京仍聽當地人說"（湘軍）一破城，見人即殺，見屋即燒，子女玉帛掃數入於湘軍，而金陵遂永窮矣。至今，父老言之，猶深憤恨"
南京百姓至今仍以"曾剃頭""曾屠戶"等詞稱呼曾國藩、曾國荃兄弟，形容曾國藩、曾國荃兄弟攻打南京時，屠殺平民無數。
湘軍為何屠城，原因大概有以下幾點。一來湘軍這種軍事組織朝廷是不給軍費的。除了曾國藩靠著自己的面子在湖南老家募捐一部分之外，其他就只能靠搶了。尤其後期湘軍在湖南境外作戰，士紳募捐來源急劇減少，只能以戰養戰。不屠城就發不出軍餉，沒軍餉誰給你幹活？
二來湘軍屬於老式封建軍隊，軍紀渙散，士氣極容易崩潰。為了維持組織激勵士氣，對軍官封官許願，對士兵許諾破城不封刀，讓手下人都有油水撈（和軍餉不一樣，這是軍餉以外的部分）。
第三就是軍事上的考慮，平定太平天國的戰鬥大多都打的很慘烈，雙方敵對情緒很嚴重，加上湘軍人數不多，打下一個地方以後留不下多餘兵力來防守，又擔心遺留的敵軍殘餘搞破壞，那麼最簡單的方式就是殺光了。
至於天京之戰後屠城尤為慘烈的原因還得加上一個。當時天京久攻不下，李鴻章手裡有購買的西洋火炮，威力巨大。朝廷對戰局進展緩慢不滿催促李鴻章進兵。雖然李鴻章想成人之美，一直拖延。但曾國藩還是著急，畢竟再打不下來李鴻章也頂不住壓力。到時候天京之戰的功勞就要被分走了。於是曾國藩以此激勵手下軍官，不顧傷亡強行攻城，導致損失巨大。事後的屠城帶有報復成分，故而特別慘烈。
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