結冰現象廣泛存在於自然界中，尤其是在低溫高溼的環境中。結冰經常給人類生活和生產活動帶來諸多不便，甚至會在交通運輸、電力設備以及航空航天等領域中釀成災難性事故。因此，研究和開發防冰塗層對於生產建設是非常必要的。
在潮溼的環境中，冰的形成通常是通過冷凝作用，而不是直接凝華作用。因此，抑制冷凝凍結可以為材料表面防冰塗層的製備提供有效策略。近年來已有大量的研究表明在材料表面引入納米尺度微型隆起的槽或微圖案化的“冰條紋”可防止結霜（“冰條紋”能吸附附近空氣中的水分，使“冰條紋”周邊的材料表面保持乾燥，從而無法形成霜）。但是，目前製備可應用於不同基材表面的防冰塗層仍然是一個巨大挑戰。
中科院化學所綠色印刷院重點實驗室賀志遠副研究員發現圖案化的聚電解質塗層對於冷凝凍結具有明顯的抑制作用。作者發現，冰條紋會在圖案化聚電解質上自發地形成，使潛熱突然釋放，將周圍的凝結水滴蒸發，形成一片無冰區域（RIF）。隨後，冰通過凝華作用在圖案化的聚電解質上特異性生長，同時周圍的冷凝水消失，從而抑制冷凝凍結。其中RIF可以調節到整個材料表面積的96%（圖1）。
圖1圖案化的聚電解質周圍有效實現抑制冷凝凍結
利用接枝密度調控冰的成核溫度和傳播速度
作者利用表面引發原子轉移自由基聚合（SI-ATRP）在鉛表面製備了具有不同接枝密度（GD）的圖案化聚合物刷（聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基碘化銨PB-I）。聚合物刷PB的接枝密度可以控制聚合物刷/水界面處可凍結水的結構和數量，進而控制冰的成核溫度和傳播速度。與襯底相比，PB-I聚合物刷表面的冰成核溫度較高，因此冰成核優先發生在聚合物刷表面（圖2），然後冰沿著圖案化聚電解質快速傳播，0.1 s就形成了冰條紋。相對較高的PB表面接枝密度（GD = 0.5 chain/nm2）可極大地促進冰的傳播。隨著冰在圖案化聚電解質上的進一步傳播，作者觀察到一個沒有冰和冷凝水的區域。在726 s時，也沒有冰產生。通過對比低接枝密度（GD = 0.02 chain/nm2）的聚合物刷，冰在PB-I刷表面上隨機成核，緩慢傳播，最終整個表面在50 s內被冰完全覆蓋。
圖2 PB-I型聚電解質刷表面不同GDs的示意圖和PB表面上生長冰的時間分辨圖像，紅色虛線圓圈表示冰的成核位置，藍色箭頭表示冰的傳播方向。“W”和“I”分別表示“水”和“冰”。
RIF潛在的形成機制
低接枝密度PB聚合物刷（GD = 0.02 chain/nm2）表面冰成核之後，冰可以通過水滴之間的冰橋緩慢傳播，沒有RIF形成。但是，高接枝密度PB聚合物刷（GD = 0.5 chain/nm2）表面只需花費5 ms就形成了冰條紋，緊接著在冰條紋旁邊僅需花費900 ms就可以形成寬度為Ls的RIF區域。證明RIF的形成可以通過簡單地調節LS的大小來控制，而LS的大小則可以通過PB聚合物刷的GDs來調節（圖3）。
圖3利用時間分辨光學顯微圖像研究GDs對PB圖形表面形成RIF的影響
LS還與不同GD下PB表面凍結驅動的局部加熱效應相關。隨著GDs的增加，冰在傳播過程中釋放的潛熱（冰的形成在瞬間釋放了熱量）就越多，局部熱效應就越明顯。基體局部受熱，附近的水滴蒸發，導致LS的形成，進一步抑制了冰橋引起的冰傳播形成RIF（圖4）。有趣的是，PB聚合物刷表面的潛熱釋放率（RLHR）可以通過簡單的改變PB中反離子類型進行控制，但是物理模式對防冰/結霜效率的影響仍然是未知的。因此作者在−20 °C條件下研究發現，RIF的形成還主要取決於PB - PB的間距，隨著PB - PB間距從2500減小到500 μm，RIF從98減少到90%。
圖4由於瞬間釋放潛熱而形成LS的示意圖
不同聚電解質塗層在不同基材表面的應用
雖然目前已經成功通過聚電解質刷PB控制了鉛表面的冷凝凍結。然而，鉛表面薄膜是通過複雜的合成工藝製備的，由於其厚度只有幾納米，容易受到損傷。因此，在不改變或破壞目標材料表面的情況下控制冷凝凍結成為防冰/霜應用的另一個重要目標。為了滿足以上實際應用的需要，作者進一步將塗層擴展到其他聚電解質。聚電解質水凝膠(PH)和聚電解質多層(PEM)塗層可分別採用投影打印法和逐層沉積法等簡單而有效的技術在各種表面上（玻璃、硅、鋁、銅、PET和PDMS）進行塗覆。通過反離子（I−，ClO4−，PF6−和PFO−）調節冰傳播速率（RIP）和潛熱釋放率（RLHR）實現了對不同聚電解質塗層冷凝凍結的有效控制（圖5）。其中PH和PEM塗層表面覆冰率小於4%和12%，而所有沒有塗層的表面覆冰率均大於95%。
圖5不同聚電解質塗層（PH，PEM）在不同基材表面的應用
原文鏈接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c01304
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