近日，我校劉小浩教授團隊利用原位表徵技術和量子化學計算等手段在揭示鈷基費託合成反應中氧化亞鈷（CoO）活性中心、納米粒子表面金屬鈷（Co）原子（晶面/晶邊、角）落位相關的結構演變行為及其對甲烷選擇性的影響，及Co與ZrO2界面效應等基礎科學問題的研究中取得重要進展，研究成果發表在催化領域Top期刊《ACS Catalysis》（ACS Catal. 2020, 10, 2799-2816）,該論文化工學院碩士研究生方雪瑾和青年教師劉冰副教授為共同第一作者，華中科技大學機械學院陳蓉教授和我校化工學院劉小浩教授為共同通訊作者。 費託合成是將煤/天然氣/生物質基合成氣（H2/CO/CO2）直接轉化為超清潔燃料和高價值化學品的重要技術途徑之一，為保障國家能源戰略安全具有重要的現實意義。鈷基費託合成反應由於其低水煤氣變換反應活性（低CO2選擇性，高的碳原子利用效率）引起學術界和工業界的濃厚興趣。然而，鈷基費託催化劑的表面反應過程極其複雜，對反應活性中心的認知和反應機理決定的產品選擇性調控，特別是降低不期望的甲烷產物的生成是極具挑戰性的研究課題。我校化工學院劉小浩教授團隊通過設計構建模型催化劑、利用原位表徵技術，並結合量子化學計算，在揭示制約提高鈷基費託催化劑穩定性和降低低價值的甲烷產物選擇性的關鍵科學問題方面取得重要進展。 通過近一個世紀的研究，對鈷基費託合成這個經典非均相催化反應的反應特徵基本形成了共識。傳統的觀念認為金屬鈷（metallic Co）是催化劑的活性中心，金屬鈷的氧化形成氧化亞鈷（CoO）是催化劑失活的重要途徑之一。針對這一問題，劉小浩教授團隊重新審視並構建模型催化劑排除多變量干擾，通過系統深入的研究獲得了不同於傳統觀念的認識：通過選擇催化劑製備方法控制鈷納米粒子的粒徑大小，以調變鈷活性相-氧化物載體的相互作用強度來控制鈷相的形成，在真實費託反應條件（240°C, 1MPa, H2/CO =2）下的原位XRD（圖1）表徵結果表明:當鈷納米粒子粒徑小於6nm時形成了單一的CoO活性相，並獲得了比金屬鈷更高的催化反應活性。理論計算研究證實在CoO（200）晶面的活性位點上經H原子輔助的CH2O解離路徑具有比fcc Co（111）明顯更低的活化能壘，儘管在金屬鈷（Co）活性位點上其它解離路徑更有利。進一步的研究發現：與小顆粒鈷納米粒子相比較，大顆粒鈷納米粒子具有更穩定的催化反應活性和甲烷選擇性（圖2），主要是由於小顆粒金屬鈷納米粒子具有大幅增加的晶邊/晶角位點，這些原子通常具有更高的配位不飽和度，容易與反應中的大量副產物水相互作用形成CoO,形成的CoO能與二氧化硅（SiO2）載體表面可移動的硅羥基（Si-OH）反應生成無活性的硅酸鈷（Co2SiO4），這些Co2SiO4物種在納米粒子表面能抑制碳鏈增長反應，從而增加甲烷選擇性（圖3）。此外，本研究工作構建了Co-ZrO2界面探索其費託合成反應特點，結果表明：金屬鈷（Co）上的電子能溢流到Co-ZrO2界面處，大幅提高CO分子在界面處鈷活性位點上的吸附和解離（圖2），從而使鈷活性中心的轉換頻率（TOF）提高了6~8倍，表面增加的C*/H*比也明顯降低甲烷選擇性，SiO2載體表面高度分散的ZrO2納米粒子的修飾能有效抑制金屬鈷原子氧化形成的氧化亞鈷與硅羥基的反應，獲得更穩定的甲烷選擇性。該項研究為開發具有高活性、低甲烷和優異的催化穩定性的鈷基費託催化劑提供了重要的科學理論基礎。研究工作得到了國家自然科學基金面上項目（21576119, 21878127）、中央高校基本科研業務重點項目（JUSRP51720B）、內蒙古自治區關鍵技術攻關計劃和鄂爾多斯市重大專項等項目的資助。《ACS Catalysis》2019年影響因子為12.22，是美國化學會的旗艦期刊，主要刊登催化化學領域高水平的研究成果，屬於化學學科Top期刊與中科院1區期刊。
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