英文原題：Bi-Cation Electrolyte for a 1.7 V Aqueous Zn Ion Battery
通訊作者：李娜，東北大學；李峰，中國科學院金屬研究所
作者：Na Li, Guoqing Li, Changji Li, Huicong Yang, Gaowu Qin, Xudong Sun, Feng Li, Hui-Ming Cheng
開發經濟、環保、安全的儲能方式，對太陽能、風能等間歇性可再生能源的廣泛利用至關重要。水系鋅離子電池具有成本低、安全性高、環境友好等優點，在大規模儲能領域具有很大的應用潛力。水系鋅離子電池相對於鋰離子電池，面臨最大的挑戰是能量密度低。水系Zn/MnO2電池是當前研究較多體系，其工作電壓大多在1.4 V，如何提高電電壓成為提高Zn/MnO2電池能量密度的關鍵。
近期，東北大學李娜和中科院金屬研究所李峰研究員團隊設計了使用雙陽離子電解液的高性能水系Zn/MnO2電池。該研究中用1 M Al(CF3SO3)3/1 M Zn(CF3SO3)2作為水系Zn/MnO2電池的電解液，α-MnO2為正極，獲得1.7 V的高放電電壓。通過XRD和TEM證明，在Al3+和Zn2+電解液體系，放/充電中形成AlxMnO2、Zn-Buserite和MnOOH相。其中Al3+促進了高放電電壓AlxMnO2相形成，從而擴展了電化學穩定窗口。該研究採用簡單有效的方法提高了Zn/MnO2電池的工作電壓，為高能量密度水系鋅離子電池的發展提供了新的思路。
圖1比較了雙陽離子和單陽離子電解液水系Zn/MnO2電池的電化學性能。相比於單陽離子電解液，雙陽離子電解液具有了1.7 V的平均工作電壓（高於單陽離子電解液和文獻報道的電壓），且在0.2 C的電流密度下，具有了448 Wh kg-1的能量密度。電池表現出了優異的倍率性能和循環穩定性，其在1 C的電流密度下循環1000圈，容量保持率為99.4%。
圖1. 水系Zn/MnO2電池用雙陽離子和單陽離子電解液對比圖：（a）0.1 mV s-1下，首圈CV曲線；（b）在0.2C倍率下，首圈充放電曲線；（c）在0.2C倍率下，第二圈充放電曲線；水系Zn/MnO2電池用雙陽離子電解液（d）倍率和（e）循環性能，其在1 C的電流密度下循環1000圈，容量保持率為99.4%。
圖2.（a）雙陽離子水系Zn/MnO2電池充放電曲線圖；（b）α-MnO2電極在不同充放電狀態下的ex situ XRD圖；α-MnO2材料首次充電後的（c）Mn 2p和（d）Al 2p XPS光譜圖。
為了闡明水系Zn/MnO2電池在雙陽離子電解液中工作電壓升高的規律，採用非原位XRD和TEM測試技術，探明不同充放電狀態下α-MnO2材料的結構變化，如圖2和3所示。結果表明，雙陽離子電解液環境中，在放電初始狀態下（圖2a A→C）H+和Zn2+同時插入到α-MnO2中，形成新相MnOOH和Zn-Buserite。在隨後的充電過程中（圖2a D→E），由於Al3+和H3O+存在，MnOOH和Zn-Buserite相轉變為AlxMnO2•H2O。
作者進一步通過XPS研究驗證了此結果，而且發現電解液體系中添加Al(CF3SO3)3後，因可同時抑制析氫、析氧反應，從而擴展了電化學穩定窗口。
圖3.（a, b）初始α-MnO2材料的TEM圖；（c, d）在首圈放電後α-MnO2的TEM圖；在首圈充電後α-MnO2的（e, f）TEM和（g）SAED圖；（h）在首圈充電後mapping圖。
上述結果表明雙陽離子電解液有助於構建高能量密度的水系Zn/MnO2電池，為獲得安全的高能量密度水系Zn/MnO2電池開闢了新的研究思路。該項研究近期發表於ACS Applied. Materials & Interfaces期刊上。該研究得到國家自然科學基金、中央高校基礎研究經費等項目的資助。
Bi-Cation Electrolyte for a 1.7 V Aqueous Zn Ion Battery
Na Li*, Guoqing Li, Changji Li, Huicong Yang, Gaowu Qin, Xudong Sun, Feng Li*, Hui-Ming Cheng
ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, DOI: 10.1021/acsami.9b20531
Publication Date: February 28, 2020
Copyright © 2020 American Chemical Society
（本稿件來自ACS Publications）
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