縫隙腐蝕與空穴、墊片下、搭接縫、表面沉積物以及螺母、鉚釘帽下的縫隙內存在的少量靜止的溶液有關。環境中的腐蝕性液體可以進入到這些縫隙中,但又不能自由流動,因此,造成了這種特殊的腐蝕形式。縫隙是引起腐蝕的主要設計缺陷,也是許多壓力容器在設計中難以避免的,特別是結構的連接處和支撐處。
1.縫隙腐蝕的定義
縫隙腐蝕又稱間隙腐蝕,是電解質溶液中,在金屬與金屬及金屬和非金屬之間構成狹窄的縫隙內,介質的遷移受到阻滯時而產生的一種局部腐蝕形態。金屬表面上由於存在異物或結構上的原因而形成縫隙,使縫隙內的物質遷移困難所引起的縫隙內金屬產生的一種局部腐蝕形態,總稱為縫隙腐蝕。
縫隙包括金屬與金屬間形成的縫隙、金屬與作為法蘭盤連接墊圈等的非金屬材料 (塑料、橡膠、玻璃、纖維板等)接觸所形成的縫隙,以及腐蝕產物、砂粒、灰塵、汙物、海生物等沉積或附著在金屬表面上所形成的縫隙等,在一定電解質溶液中都會在縫隙的局部範圍內產生嚴重的腐蝕。
2.縫隙腐蝕對壓力容器的危害
由於縫隙腐蝕是發生在電解質溶液中 (特別是含有 Cl-的介質中),在狹窄的金屬與金屬或金屬與非金屬縫隙表面之間局部腐蝕。這種腐蝕能夠破壞機械連接的完整性和設備的密封性,使設備的正常運行造成嚴重的故障或失效以至於釀成破壞性的事故。
縫隙腐蝕往往發生在螺栓、墊片、設備與接管的法蘭面等機械連接的構件所形成的縫隙部位,管殼式換熱器管板與管束連接部位,設備焊接缺陷如未焊透和咬邊等也是縫隙腐蝕的多發部位。這些部位通常存在較大的工作應力或焊接殘餘應力,在應力作用下,縫隙腐蝕可使局部介質形成材料的 SCC 敏感環境,腐蝕轉變 SCC 敏感性,加速了結構的破壞。另外,在設備運行中產生的腐蝕產物、沉積物、碎屑、汙泥和結垢附著在金屬表面形成的縫隙也會發生縫隙腐蝕。
縫隙腐蝕不只限於不鏽鋼,在包括鈦、鋁、銅和鎳基合金等許多合金系列中都會發生,如氯鹼工業鈦設備常發生縫隙腐蝕。與點蝕所造成的危害一樣,縫隙腐蝕也會造成設備腐蝕穿透,物料洩漏。對於換熱器會造成列管穿孔,換熱器中的介質汙染,換熱器溫度和壓力的失穩等,同樣造成設備失效和停車事故或環境汙染以及威脅安全生產等,是管殼式換熱器的主要失效形式之一。如,核電站的蒸汽發生器管子發生損壞的一種重要形式是 “壓凹腐蝕”,它是由於蒸汽發生器的鎳基合金(如 Inconel600 )傳熱管與原先採用的碳鋼管板 (或支撐板)之間形成了環形縫隙,碳鋼管板在高溫水中發生縫隙腐蝕,比基體金屬大 1 倍左右的腐蝕產物擠壓傳熱管管壁而造成管徑減小,產生凹痕的現象。由於應力的作用,還易導致管子破裂,嚴重影響核電站的安全運行。
縫隙腐蝕速率一般較全面腐蝕快1 個數量級以上,常造成腐蝕部位的穿孔,是造成換熱
器等壓力容器常見的失效形式之一。縫隙腐蝕將減小部件的有效幾何尺寸,降低吻合程度。縫內腐蝕產物的體積增大,形成局部應力,並使裝配困難。
3.縫隙腐蝕形貌
縫隙腐蝕按其表現出來的形式,可分為穿透腐蝕、絲狀腐蝕、沉積腐蝕 3 種常見的特殊形態。
縫隙腐蝕在多數情況下是宏觀電池腐蝕,腐蝕形態從金屬縫隙內金屬的點蝕、晶間腐蝕、 SCC 、腐蝕疲勞到全面腐蝕都有,一般說來,耐蝕性好的材料易出現點蝕等局部腐蝕,而耐蝕性差的易出現活化態全面腐蝕。縫隙內酸化嚴重時,以全面腐蝕為主,酸化較弱時,易出現局部腐蝕。縫隙或沉積物的存在往往會促進不鏽鋼的點蝕,發生縫隙腐蝕時,縫隙內部一般出現加速腐蝕,而縫隙外部則腐蝕較輕。但銅及銅合金由於濃差引起的腐蝕位於接近縫隙的暴露表面處,而不是在縫隙內部,即縫隙口為陽極,而縫隙內部則可成為陰極,有時還可觀察到銅的沉積。
垢下腐蝕,因閉塞區為酸性腐蝕,伴有氫氣產生,所以在沉積物表面會產生半球狀鼓包,垢下一般呈較大的腐蝕坑,嚴重的穿透壁厚,見圖 。與點蝕一樣,受重力影響,向上的表面腐蝕較豎直和向下的表面嚴重。
4.縫隙腐蝕機理
縫隙腐蝕產生的條件是金屬表面上由於存在異物或結構上的原因會造成縫隙，其寬度使液體能流入,又能維持液體停滯。這樣的縫隙在實際中是常見的,這也是金屬縫隙腐蝕成為常見的一種局部腐蝕形式的重要原因之一。纖維材料 (如墊片連接件)可通過毛細作用而把溶液吸進墊片和金屬之間的縫隙內,因而特別容易引起縫隙腐蝕。
(1)縫隙腐蝕機理
縫隙腐蝕的一個重要特徵是,由於特殊的幾何形狀或腐蝕產物在縫隙、蝕坑或裂紋出口處的堆積,使通道閉塞,限制了腐蝕介質的擴散,使腔內的介質組分、濃度和pH值與整體介質有很大差異,從而形成了閉塞電池腐蝕。陰極反應物(如溶解氧)可以很容易地通過對流 (自然對流和強制對流)和擴散抵達縫隙外的金屬表面,因僅能通過縫隙的窄口以擴散方式進入縫隙,所以,抵達縫隙內部的停滯溶液中的氧很少。因此,早期大多數理論認為縫隙腐蝕是由於金屬離子和溶解氣體在縫隙內外介質中濃度不均勻,形成濃差電池所致。如較早的兩種理論:一是在 20 世紀 20 年代提出的金屬離子的濃差電池,另一理論是 Evans 提出的充氣不勻電池,即氧的濃差電池。
現在普遍為大家所接受的縫隙腐蝕機理是氧濃差電池與閉塞電池自催化效應共同作用的結果。腐蝕開始時,縫內、外氧濃差增加,縫內金屬的電位變負,使縫內陽極溶解速度增加,結果引起 Mn + 的濃度增加, Cl-往縫內遷移。
5.影響壓力容器縫隙腐蝕的主要因素
評價材料抗縫隙腐蝕性能的標準方法主要有浸泡試驗和電化學試驗。對於浸泡試驗法,設計形式多樣的人造縫隙,採用多種腐蝕介質,一般以腐蝕質量或腐蝕深度評定試驗結果;電化學測試方法是以某些電化學參數作為判據,來比較金屬材料對縫隙腐蝕的相對敏感性,一般來說,電化學測試方式可縮短縫隙腐蝕的誘導期而達到加速腐蝕試驗的目的。浸泡試驗法包括三氯化鐵實驗、縫隙腐蝕的加速試驗方法、多縫隙腐蝕試驗、 MTI 試驗、 CCT 法等;電化學測試方法包括 ASTM 標準試驗方法、恆電位試驗、動電位極化試驗法、遠距離縫隙裝置試驗等。
一般溫度升高加速陽極反應,但溫度變化對縫隙腐蝕的影響是比較複雜的。因為溫度對各相關因素產生不同的甚至是相反的影響。一方面,溫度升高使傳輸過程及反應動力學加速,從而增大陽極反應速度;但陽極和陰極兩種反應類型可能發生變化;另一方面,在敞開體系的溶液中,溶解氧的含量隨溫度升高而下降,大約在 80℃ ,不鏽鋼的縫隙腐蝕達到極大。在封閉體系中,溫度升高通常使縫隙腐蝕速度加快。此外,溫度還可能對點蝕電位、水解平衡以及表面膜的成分、結構和性能等產生影響從而影響到縫隙腐蝕。
隨溫度的升高,鈦的縫隙腐蝕程度加劇,孕育期縮短。當溫度低於 85℃ 時, Ti-Pd 合金在高濃度氯化物的實驗條件下, 120h 實驗期間未發生縫隙腐蝕。
縫內電位同步監測結果還表明,隨著溫度升高,發生縫隙腐蝕時的縫內電位也變負。
④ pH 只要縫外金屬能夠保持鈍態,pH降低,縫隙腐蝕量增加。不同材料維持鈍化的臨界
pH值相差較大,並與介質組分和溫度關係很大。普通 18-8 型奧氏體不鏽鋼常溫下
6.壓力容器縫隙腐蝕的控制措施
防止或減少縫隙腐蝕主要措施有優化結構設計、選材和控制介質等方面。
(1)改進結構設計,改善運行條件
在壓力容器的設計與製造工藝上儘量不造成縫隙結構是避免其受到縫隙腐蝕最有效的方法。儘可能避免採用金屬和非金屬的連接,設計上儘量採用滿焊結構,用焊接代替鉚接或螺栓連接;用對接焊接不用搭接;搭接焊的縫隙要用連續焊、釺焊或捻縫的方法將其封塞。焊接時,在接觸溶液的焊縫一側儘量避免孔洞、未熔合和裂紋等缺陷。應保證容器在排空時無殘留溶液存在,設計上避免銳角和靜滯區 (死角)使結構能夠完全排流,以防生物或碎屑等在這些部位的集積,或出現沉澱時能及時清除;用不腐蝕的堵縫劑或用焊接來封閉已存在的縫隙;連接部件的法蘭盤墊圈採用非吸水性材料 (如在可能的條件下采用聚四氟乙烯等材料);在裝配前,接合面要刷塗料或覆蓋塗層、堆焊耐縫隙腐蝕材料。圖 4-47 為防止縫隙腐蝕可採用的幾種方法示意圖, (a)為螺栓連接,採用密封膠填充縫隙,消除緊固件縫隙;(b)管板式換熱器,管板與管束脹接段儘可能完全與管板厚度一致;( c )管子採用對接而不用插接;(d)避免夾套焊縫與筒體間產生縫隙;( e )容器採用支座支撐,如平底容器底部直接坐於地面,應採取措施填充底部與地面的縫隙。
改善運行條件,對提高壓力容器的抗縫隙腐蝕性能特別重要。壓力容器應該進行週期性地清洗,改進溶液攪拌和流動情況,防止生物或沉澱物的聚集等,也有利於防止或減少縫隙腐蝕。
在工藝條件允許的情況下,可以採用添加某種緩蝕劑的方法防止縫隙腐蝕。採用足量的磷酸鹽、鉻酸鹽和亞硝酸鹽的混合物,對鋼、黃銅和 Zn 結構是有效的。但由於緩蝕劑進入縫隙時常受到阻滯,其消耗量大,如果用量不當,反而會加速腐蝕。
(2)選材
縫隙無法避免時,選用耐縫隙腐蝕的材料。選用在低氧酸性介質中不活化並具有儘可能
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