2.3 改性配方设计
任何塑料材料的改性都是包含基体树脂、填充材料、改性剂、助剂等组成，PP也不例外。
2.3.1 树脂
国内外PP材料的品种繁多，聚合工艺也不尽相同，生产出的PP材料性能各不相同。
整体来说，市场存在的PP从聚合类型看，分均聚型和共聚型。从国内应用情况来看，均聚型PP的典型代表为T30S，共聚型的典型代表为EPS30R，这也是市场上用量最大的两个不同聚合类型的PP材料。
以存在状态分为从环管反应器为代表生产的PP粒料、釜式小本体法生产的PP粉料。PP粒料的分子量稳定、综合物理性能和力学性能较好且不同批次的产品性能比较稳定，由于在造粒阶段已经加入了必要的抗氧剂，因此耐候性能较好，但是价格相对高，且与粉体无机材料共混，预混工艺难处理。而聚丙烯粉料的分子量分布宽、灰份高和卤素含量大，各批次间性能不够稳定，物理性能、力学性能和耐候性能较差，不能直接使用，必须加入适当的助剂进行改性，但是市场价格便宜，与同是粉料的无机填充料容易预混均匀。
具体应该选用哪种类型、哪种牌号的PP进行配方设计，要根据具体技术要求进行筛选。
2.3.2 填料
PP改性所使用的填充料包罗万象，包括普通填充的滑石粉、碳酸钙、工业废渣等，也有增强作用的各种纤维、硅灰石、云母等；既有可以降低重量的玻璃微珠；也有可以提高光泽度的硫酸钡；既有可以做阻燃剂使用的氢氧化镁、氢氧化铝；也有可以做专用助剂的高岭土、蒙脱土；既有圆状的存在，也有纤维状、片状的存在；等等。
具体选用要根据配方要实现的功能进行具体选择。
2.3.3 增韧剂
这似乎没有多少选择余地，虽然说SBS、EPR、EPDM、EVA、POE等都可以作为PP的增韧剂使用，但随着POE在PP领域应用技术日趋成熟，其它增韧剂已经退出了PP的增韧市场。
2.3.4 相容剂
由于PP为非极性聚合物，而通常使用的填料均为极性填料，因此，在PP改性领域相容剂（增容剂）使用显得尤为必要。特别在PP合金领域使用尤为频繁。
常用的分为相容剂和偶联剂两大类。
偶联剂通常使用的有铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂和硅烷偶联剂，近年来硼酸酯偶联剂异军突起，迅速在偶联剂市场占有一席之地，在众多偶联剂中，PP改性领域以铝酸酯偶联剂使用最为频繁，硅烷偶联剂次之，在众多偶联剂中有一种不算偶联剂的偶联剂——双马来酰亚胺，其在玻璃纤维增强PP改性中尤为重要，但往往被众多配方设计者忽略。
相容剂本章节不再描述，后面有专门章节进行叙述，这里仅指出，在众多相容剂中，以PP-g-MAH最为常用，除常规的增容填料外，更多的用于PP合金中，如PP/PP-g-MAH/PA等。
2.3.5 其它助剂
其它助剂包括分散填料使用的分散剂、润滑体系的润滑剂、吸收PP聚合过程中残余的卤素吸收剂、防热氧老化的抗氧剂、防紫外线的紫外线吸收剂、阻燃用的阻燃剂等等,不再进行一一叙述。
2.4 配方实例
PP改性品种繁多，改性要求千差万别，笔者不可能对所有改性进行叙述，只能进行部分示例，起到抛砖引玉的作用。
2.4.1 电饭煲专用料
用于电饭煲上塑料制件的聚丙烯改性材料主要分为高光泽类和耐热类，电饭煲外壳要求具有较高的光泽度，而中环和底座则要求材料较高的耐热性，这一系列材料的开发主要以物理改性为主。主要原材料包括均聚PP、各种无机填料和助剂，电饭煲专用PP改性材料的开发围绕着采用适当的工艺和配方进行共混而展开。关键技术从如下几个方面阐述。
A、基体树脂选择
国内大型石化企业生产的PP品种很多，可以根据对材料加工流动的要求选择注塑级、熔融指数范围在6-25的PP，但是由于合成工艺的不同，不同厂家的PP性能差异较大。总体来说，可以从环管反应器为代表生产的PP粒料、釜式小本体法生产的PP粉料和PP回收料三个方面选择PP作为基体材料。PP粒料的分子量稳定、综合物理性能和力学性能较好且不同批次的产品性能比较稳定，由于在造粒阶段已经加入了必要的抗氧剂，因此耐候性能较好，但是价格相对高，而且与粉体无机材料共混，预混工艺难处理。而PP粉料的分子量分布宽、灰份高和卤素含量大，各批次间性能不够稳定，物理性能、力学性能和耐候性能较差，不能直接使用，必须加入适当的助剂进行改性，但是市场价格便宜，与同是粉料的无机填充料容易预混均匀。而尽管回收料非常廉价，但由于难以确保卫生和物性的稳定，非必要或有保证的情况下一般不使用。
B、填充料选择
电饭煲专用聚丙烯改性材料中需要用到大量的无机填料。可以用于PP填充或增强的无机材料很多，包括滑石粉、碳酸钙、高岭土、硫酸钡、云母、硅灰石、二氧化硅、玻璃纤维、各种工业废渣等，不同材料的填充或增强效果不同。无论选择何种填料，对PP改性材料最终性能有影响的无机粉料的特性有如下几个方面。
粉料的几何形状——厚径比（片状）、长径比（纤维状），片状和纤维状无机填料具有增强作用，如滑石粉、硅灰石；而圆粒状无机粉体仅有填充作用，如硫酸钡。
粒径——无机粉料具有较强的极性，相当易于团聚，因此无机粉料的原生粒径与它在 PP中分散的粒径不是一个概念，首先选用的无机粉体要有足够大的目数，通过助剂和混合工艺使粉体在PP中保持尽量细小的分散团聚体，分散粒径越小，改性材料的综合性能越好。最好达到纳米级分散。一般1-10μm的分散粒径，就能使材料获得良好的使用性能。
表面性质——无机材料是强极性的，而PP是非极性的，两者不相容。需要适当的助剂来降低粉粒的表面自由能进行活化处理，防止粉体团聚，增强与PP基体的亲和力。有些厂家出售的粉体已经进行了活化处理，但不一定符合用户的要求。因此一般无机粉料在使用前均要自主进行表面处理。
物理性质——包括粉料的密度、硬度、光学特性、热性能、电性能、磁性能都将对PP改性材料的使用性能产生影响。如密度影响填充量、硬度影响耐磨性、光学特性影响色泽，热、电、磁性能影响PP改性料的导热、导电和防磁辐射等。此外无机粉体的物理性质对PP改性材料的耐热性和加工流动性能将产生重要影响。滑石粉、碳酸钙均能较大幅度地提高PP的热变形温度，但碳酸钙却使PP的加工流动变差。研究表明，用熔融指数为11的均聚PP，分别以15%滑石粉和碳酸钙填充，滑石粉+PP体系的熔融指数略大于11，而碳酸钙+PP体系的熔融指数降低到8左右。
热化学特性——无机粉体在PP改性材料使用过程中的化学稳定性也将产生一些特殊功能，如Mg(OH)2、Al(OH)3等燃烧失去水而起到阻燃的作用。
在高光泽聚丙烯材料开发过程中，制品光泽度是一个非常重要的控制指标。研究表明各种填料对PP的光泽度影响规律如下。
填料的种类——除玻璃微珠外，几乎所有的填料都会所PP改性料生产制品的光泽度下降，只不过程度不同而已，同等填充量的情况下填料对制品光泽度影响大小的一般次序如下：
硫酸钡
填料的颗粒形状——填料颗粒的微观形状对填充制品光泽度也有不同的影响规律。一般次序为：
球形＜粒形＜针形＜片形，球形如硫酸钡对制品光泽度影响最小，而针形或片形使制品光泽度大幅度下降。
填料的粒度及分布——填料的粒径越小对填充制品光泽度的影响越小，粒径分布越小则对光泽度影响也越小，这是由于制品表面大的颗粒容易对光线产生漫反射。
填料的填充量——显然填充量越大，光泽度越低。
填料的表面处理——表面处理改善了填料与PP的相容性，也使填料易于分散，一般处理过的填料比未处理过的填料填充PP制品的光泽度高10-40%。
助剂的影响——般润滑剂都有利于提高制品的光泽度，而无机阻燃剂如三氧化二锑则使光泽度下降。
在尽量减少PP改性材料中各种组分对制品表面光泽度的影响的同时，在电饭煲专用PP改性过程中可以加入一些提高PP制品光泽度的助剂，如成核剂、外润滑剂、表面活性剂、荧光剂等，这些助剂能显著提高填充PP的表面光泽度。
无机材料的选择非常关键，针对不同的要求选择适当的无机材料，要考虑多方面的因素。例如是填充还是增强，是提高耐热性还是阻燃性，是考虑光学性能还是导电性能等等，需要多方面地研究各种无机材料对PP改性材料制品的表面光泽、力学性能、耐热性能、流变性能的影响。
C、助剂选择
为了确保PP改性材料的综合性能，并突出其某一方面的使用性能，改性过程中需要添加各种助剂。
功能助剂——针对性地改善材料的耐侯性、耐热性、耐寒性、表面光泽等某一方面的特性的助剂，如抗氧剂、光泽剂等。
加工助剂——提高材料的可加工性能的助剂，如润滑剂；有利于改善混合效果，促进粉料分散和无机粉体与基体PP之间界面结合的助剂如偶联剂、助偶联剂、分散剂等。
强化助剂——能综合提高材料性能的助剂，如成核剂。
大家应该注意：各种助剂的作用并不是单一的，而要使材料获得某一方面的特性需要复配多种助剂。详细研究每一种助剂对产品性能的作用规律，才可以根据用户需要调整产品相关性能。
D、成核剂选择
虽然第一章中谈到慎用成核剂，但基于成核剂对有光泽要求的电饭煲材料非常重要，这里我们不能不谈。
PP改性最重要的方法之一是成核改性，在电饭煲专用系列改性材料中添加成核剂是提高PP改性材料综合性能的重要措施。聚丙烯结晶主要有均相和异相二种成核方式。
均相成核是在无外来物质存在下，PP熔体在冷却过程中主要依靠高聚物的热涨落，高分子链段的有序排列而提供成核点，在较高的温度下，容易被分子热运动所破坏，只有在较低的温度下形成。
异相成核是添加外来成核剂提供成核点，成核剂降低PP成核的自由能，很少的加入量就可以使PP在较高的温度下，以较快的速度成核结晶。成核剂的作用体现在如下几个方面：
（a）充当聚丙烯结晶的晶核。
（b）缩短结晶诱导时间，减小过冷度，提高结晶温度、速率和结晶取向程度，缩短加工成型周期。
（c）提供更多成核点，细化球晶，降低球晶尺寸，起到自增强的作用。当球晶尺寸小于可见光的波长时，便可得到透明的聚合物。
（d）根据成核剂的不同，改变PP的晶型。
（e）降低熔体粘度，改善加工性能。
（f）提高PP的结晶度，提高材料多方面的使用性能，例如提高拉伸强度和模量、弯曲强度和模量、冲击强度、热变形温度、硬度、表面光泽等。
成核剂的功效十分显著，近年来开发的PP成核剂种类很多，在电饭煲专用PP改性材料开发中可以从以下几个方面选择。
一是无机类成核剂，实际上电饭煲专用PP改性材料开发中选用的无机粉体如滑石粉、高岭土等都有一定的成核作用，无机物价格低廉，但成核作用较低而且只有粒度很小（＜5μm）时才能起成核作用。
另一类是有机成核剂，包括增透型如山梨醇类、增强型如有机磷酸盐类、特殊型如晶成核剂，有机成核剂的成核效果明显，但是价格昂贵。有机成核剂的种类非常多，同类产品的质量差别很大，成核剂极大地改变了基体材料的亚微观聚集态结构，对产品性能的影响非常大，选择成核剂的种类、用量和加工工艺使用要经过大量试验。
通过上述各类别材料的综合分析，结合电饭煲的具体技术要求，设计出合理配方后进行大量实验验证就不成问题。
2.4.2 汽车保险杠专用料
进行汽车保险杠配方设计，首先要明白的是汽车保险杠的功能。
首先，汽车保险杠作为一个独立总成安装在汽车最前端，主要起到发生碰撞时的防护作用，及满足汽车轻量化要求。
其次，作为汽车外观防护件，要求具有相当高的抗冲击韧性及回弹能力，同时又具有简便成型方式。
这两点功能要求决定了保险杠必须具有非常高的冲击强度和断裂伸长率，同时要求密度尽可能低、流动性要求适中。在这些要求中断裂伸长率尤为重要，它决定了碰撞瞬间保险杠的变形吸收能量的能力大小。
A、基体树脂选择
对于PP材料的类型前述已经描述，这里不再赘述。
高冲击强度及适中的流动性要求，要求我们在选择PP树脂时应尽可能选择韧性树脂，并且该树脂具有一定高的流动性，按照这两个选择原则，最为合适的树脂为齐鲁石化研发的获得国家科技成果二等奖的SP179最为合适，但该树脂的最大缺陷为断裂伸长率太低，因此并不符合高断裂伸长率的需要。
笔者在进行汽车保险杠材料应用研究过程发现，单一PP树脂很难满足上述需要，从经济性和实用性出发，采用均聚与共聚PP树脂复合作为基体树脂最为恰当。
B、增韧剂选择
采用均聚和共聚PP复合的体系自身难以满足冲击强度的需要，因此对共混体系进行增韧是不可避免的，前述说过，随着POE应用研究的成熟，其作为体系的增韧剂别无选择。由于POE为乙烯基树脂，因此选用PE作为体系的相容剂，研究发现，用PE作为相容剂，其和POE并用有明显的协同作用。
C、填充料选择
无机材料的选择从三方面考虑：
（a）降低成本。
（b）降低保险杠的柔软度。
（d）对断裂伸长率影响尽可能小。
按照2.4.1中B对无机材料的选择性描述，具有增强作用的无机材料可以在选择之外，因为增强类无机材料对断裂伸长率的影响相当明显。因此，从综合成本和对断裂伸长率影响方面选择滑石粉或碳酸钙。
为了保证高断裂伸长率，无机材料的使用量不宜过多。
D、助剂选择
根据保险杠成型的需要，我们需要对相关助剂进行合理选择。
加工助剂——为保证无机材料与PP基体树脂的均匀混合、加大无机材料与基体树脂界面结合强度，保证成型流动性需要，润滑剂、偶联剂、分散剂的加入不可避免。我们需要对相关加工助剂进行合理筛选，以保证对共混体系造成最小影响。
功能助剂——保险杠的应用领域决定了保险杠经受风吹日晒和紫外线照射，为均匀混合需要，PP应以分体为最佳，根据2.3. 5描述，需要对PP内含有的残留卤素进行防护，因此。抗氧剂、紫外线吸收剂、卤素吸收剂需要进行选择加入。但由于保险杠一般都要进行涂装使用，因此助剂添加量不需要过大。
相容剂——为进一步提高共混体系各组分的界面结合，适量相容剂的加入成为必要。
笔者根据上述原则进行了一系列保险杠材料配方设计，其中拉伸强度设计跨度为16-35 MPa，冲击强度设计跨度为250-560J/m。其中一款材料的性能指标见表2.2。
表2.2 保险杠材料测试结果
该材料生产的保险杠通过振动试验、振动永久性试验、高温试验、冷热交变试验、老化试验等项目检验符合汽车保险杠技术要求。
2.4.3 配方示例
下面配方是笔者为一个产品配套研发的配方，这里不再对该配方结构进行分析，仅示例。
该配方满足的一个最大技术要求为壁厚3mm构成的空心圆柱体负重500公斤维持60分钟不发生变形。并通过方程进行寿命预测超过30年。
PP (均聚) 100
PP（共聚） 28
PBT 35
POE 8
PP-g-MAH 4
沉淀硫酸钡 25
硅微粉 7
封端剂 0.3
苯甲酸钠 1
1010 0.5
168 0.5
聚乙烯蜡 0.35
降温母料 0.2
EBS 1
钛白粉 1
Cast2 0.15
该配方符合的性能参数见表2.3。
表2.3 上述配方测试性能指标
2.5 动态硫化增韧技术
作为近年来开始进行广泛应用的动态硫化技术，给PP改性的发展注入了新的活力。
Bucknall研究指出，弹性体增韧塑料时，弹性体的颗粒形态和性质、基体性质、弹性体颗粒与基体的界面状况是影响共混物韧性的三个主要原因。弹性体微粒能够吸收部分冲击能量并作为应力集中点来诱发和抑制银纹增长，促进基体的剪切屈服，从而使塑料增韧。动态交联可以使共混体系中的弹性体交联提高弹性体的模量，缩小弹性体和PP两相性能上的差别，有利于两相的界面结合。
在对共混型热塑性弹性体进行研究时，证明了动态交联使塑料中的非晶部分和非晶性弹性体在两相界面处产生相互渗透作用，因此可以认为，与简单共混相比，动态交联使共混物力学性能提高的现象是共混物两相界面结合力提高的反映。动态交联使弹性体颗粒发生交联，形成三维网状结构，而那些交联的弹性体颗粒在一定程度上阻碍了PP分子链的运动。此外，动态交联还有可能是使PP相发生微弱的交联，这也能降低体系的流动性。因此相对简单共混体系，动态交联体系的MFR较小，平衡扭矩较大。
这里仅对笔者研究过的PP/EVA动态硫化增韧体系进行适当描述。
笔者为获取高韧性改性PP材料，对 PP/EVA共混体系进行应用试验研究。通过简单共混成型后发现体系性能不是很理想。在对PP/EVA=80/20这一体系加入0.6份引发剂DCP和0.2份助交联剂S后进行动态硫化后发现：动态硫化体系的悬臂梁缺口冲击强度达到了55.7KJ/m2，为简单共混（14.1KJ/m2）的4倍。此外，动态硫化体系的拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、弯曲弹性模量均要高于简单共混体系见表2.4。该结果在同等用量EPDM动态硫化PP中也获得同等效果。
表2.4 简单共混体系和动态硫化体系的性能对比
通过对该体系的SEM照片分析（见图2.14）发现：在简单共混体系中，EVA相为分散相，PP相为连续相，EVA颗粒以较大的粒径分散于PP基体中；在动态交联体系中，EVA相依然为分散相，但EVA颗粒粒径要明显小于简单共混体系，且EVA颗粒分布较均匀。 由于在弹性体含量一定时，其粒径在一定范围内越细小、分布越均匀，其引发、终止银纹的作用就发挥得越好，增韧效果也就越明显。对PP/EVA动态交联体系而言动态硫化使EVA颗粒细化，并且粒度更为均匀，因而增韧效果明显。
但不可否认的是，动态硫化增韧技术在提高共混体系综合性能的同时，也使得共混体系的流动性恶化（图2.15）。因此，在无把握或材料使用在大型注塑制品时慎用动态硫化增韧技术。
图2.14 共混体系的SEM照片
图 2.15 简单共混物和动态硫化物在不同γw下的lgηa/T-1关系曲线
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