由金屬納米團簇和半導體組成的異質結構的光激發伴隨光學功能材料（如光子器件、太陽能電池和光催化）的興起而得到廣泛研究。金屬納米團簇的局部表面等離子體激元共振（LSPR）在這些異質結構的光電功能中起著核心作用。LSPR的集體電子振盪會產生比入射激光大得多的強電場。由於產生的電場，金屬納米團簇與半導體之間的光誘導電子相互作用顯著增強了半導體的光激發強度，同時減少了集體電子振盪。即，LSPR引起共振能量從金屬納米團簇轉移到了半導體。同時，LSPR的光吸收產生了大量的激發電子，並從金屬納米團簇轉移到其周圍材料。金屬-半導體界面處的強電子耦合以及它們的電子態混合被認為會直接引起金屬到半導體的電子轉移，並抑制激發電子的損失。但金屬-半導體界面上的光誘導電子相互作用對電子轉移的機制尚不得而知。
來自日本分子科學研究所的Kenji Iida 和 Masashi Noda，採用原始的第一性原理計算方法闡明瞭由銀納米團簇和TiO2層組成的異質結構中的光激發電子轉移，該方法明確解釋了光-物質相互作用。他們發現激發的電子從銀納米團簇轉移到TiO2層，卻沒有穿過銀的導帶。在銀-TiO2界面處的光誘導電子相互作用是電子直接轉移的根源，其機理與常規局部表面等離子體激元共振（LSPR）誘導的電子轉移顯著不同。
雖然該研究提出的機制雖然是作者們新提出的，但他們認為直接電子轉移也可能在之前的實驗研究中就已發生，只是沒有引起重視。這是由於這一現象不需要奇異的界面電子態——而僅需要使銀納米簇與TiO2層之間的距離短於範德華接觸距離即可。根據這個相當寬鬆的要求，除銀/ TiO2系統之外的金屬/半導體異質結構也可能引起類似的直接電子轉移。根據作者揭示的規律，積極開發金屬/半導體異質結構，很可能提高光能轉換效率。在這方面，該研究提供了可用於設計由金屬/半導體異質結構組成的光學功能材料的一般概念。為進一步改善這類材料的功能，還需要更深入地瞭解界面區域原子尺度的結構。因此，他們的第一原理方法將獲得廣泛應用，如，根據界面處的缺陷和摻雜物來改變光學功能。
該文近期發表於npj Computational Materials 6: 5 (2020)，英文標題與摘要如下，點擊https://www.nature.com/articles/s41524-019-0269-x可以自由獲取論文PDF。
Electron transfer governed by light–matter interaction at metal–semiconductor interface
Kenji Iida & Masashi Noda
The photoexcitation of heterostructures consisting of metallic nanoclusters and a semiconductor has been extensively investigated in relation to interests in photocatalysis and optical devices. The optoelectronic functions of the heterostructures originate from localized surface plasmon resonance, which can induce electron and resonance energy transfers. While it is well known that photoinduced electronic interaction between a metallic nanocluster and a semiconductor is responsible for the resonance energy transfer, the electron transfer associated with the photoinduced electronic interaction has not been discussed. In this paper, we elucidate the photoexcitation dynamics of a silver nanocluster/TiO2 heterostructure using an original first-principles computational approach that explicitly deals with light–matter interactions. It is shown that the photoinduced silver–TiO2 electronic interaction causes excited electrons to be directly transferred from the silver nanocluster to the TiO2 layer without passing through the conduction band of the silver nanocluster.
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