基於金納米線的超薄多功能電子紋身

隨著電動汽車的高速發展，高能量密度鋰離子電池的研究受到了廣泛關注。高鎳層狀材料作為高能量正極的首選之一也越來越受重視。但是，它卻面臨著循環性不佳的問題。造成這些問題的根源在於正極材料和液態電解質的界面反應，一方面，界面的副反應常常導致表面過渡金屬的還原和氧的流失，並伴隨著層狀材料向尖晶石（spinel-like）和岩鹽石結構（rock-salt）的不可逆衰變，以及晶間裂紋的產生。另一方面，低價（通常2價）的鎳離子容易在電解液溶解，擴散並沉積到負極，加速SEI的生長並導致熱失控等安全隱患。為解決此問題，元素摻雜，尤其是鋁元素的摻雜，已經被證明是簡單但是又行之有效的手段，但是對於其作用機理的研究卻非常有限，已有的大部分研究也僅侷限於鋁元素對於材料體相結構穩定性的影響。

為此，美國西北太平洋國家實驗室（PNNL）王崇民（Chongmin Wang）（點擊查看介紹）團隊和德州大學奧斯汀分校（UT-Austin）的Arumugam Manthiram（點擊查看介紹）團隊合作，以高鎳材料LiNi_0.94Co_0.06O₂（NC）和LiNi_0.92Co_0.06Al_0.02O₂（NCA）作為研究對象，提出了鋁元素摻雜對於層狀材料保護的新機理。研究結果顯示，在高鎳材料中僅僅摻雜2%的鋁就能夠及其有效地提高材料循環性能。通過TEM對NC和NCA的正極-電解液界面的表徵，作者發現不同於傳統理論中摻雜只提供體相的保護，NCA的界面穩定性也大大提高了。這些穩定性體現在晶間裂紋、表面結構的不可逆轉變以及過渡金屬離子的溶解等都大大減少。

作者通過系統的表徵發現摻雜的鋁元素對界面的保護起源於鋁元素的表面偏聚，TEM 結果表明除了大部分的鋁停留在材料體相中，另外一部分鋁元素在材料一次顆粒表層發生富集，這使得原本認為均勻分佈在體相的鋁元素呈現出一種核-殼分佈的非均勻分佈狀態：表面的富集區含有~6% Al，而內核<2% Al。STEM-EDS結果表明表面偏聚的鋁元素極大的改變了正極材料的電子軌道，並使得有鋁摻雜的材料表面形成了以磷元素為主的保護性正極-電解液界面層。DFT計算結果也驗證了這一猜想，表面6%的鋁元素能夠使高鎳正極材料的費米能級下降0.29 eV，使其更加接近電解質的最高佔據分子軌道（HOMO），從而觸發保護性的正極-電解液界面層（CEI）的形成。另一方面，表面偏聚的鋁元素有很少一部分在合成鍛燒過程中會被氧化，從而在一次顆粒表面形成2-3 nm 厚的Al₂O₃，並對正極-電解液界面提供了一個補充保護作用（覆蓋表面約1%，只起一小部分作用）。因此，合成過程中形成的Al₂O₃和電化學過程中形成的CEI共同對界面形成了一個包裹，從而大大改善了界面的穩定性。這些對界面的保護也通過飛行時間二次離子質譜儀（TOF-SIMS）對全電池中的石墨電極表徵得到佐證，結果顯示形成的正極-電解液界面能夠有效抑制電解液分解以及層狀材料中過度金屬的溶解。

這一成果近期發表在Nature Communications上，文章共同第一作者為PNNL鄒聯峰博士和UT-Austin李建宇博士。

Lattice doping regulated interfacial reactions in cathode for enhanced cycling stability

Lianfeng Zou, Jianyu Li, Zhenyu Liu, Guofeng Wang, Arumugam Manthiram, Chongmin Wang

Nat. Commun., 2019, 10, 3447, DOI: 10.1038/s41467-019-11299-2

王崇民，美國太平洋西北國家實驗室科學家，Lab fellow, 研究領域集中在TEM對能源材料的表徵和機理研究，在相關領域發表SCI論文數百餘，以通訊作者在Science, Nat. Mater, Nature Energy, Nat. Nanotech., Nat. Commun.等國際頂級期刊發表文章，綜合引用4W+，高引文章百餘篇。

https://www.x-mol.com/university/faculty/49944

Arumugam Manthiram, 美國德州大學奧斯汀分校材料系教授，研究領域涉及鋰硫電池，鋰離子電池，鋰空電池等多個領域，在相關領域發表SCI論文七百餘篇，以通訊作者在Nat. Commun, Adv. Mater, J.Am. Chem. Soc, Angew. Chem等國際頂級期刊發表多篇文章，綜合引用5W+，高引文章百餘篇。

https://www.x-mol.com/university/faculty/49814

鄒聯峰，美國太平洋西北國家實驗室博士後，研究領域為TEM對金屬材料以及鋰離子電池表界面的表徵及機理研究，以第一作者先後在Nat. Mater, Nat. Commun, ACS. Energy. Lett, Chem. Mater, J. Phys. Chem. Lett, Acta. Mater 等國際頂級期刊發表多篇文章。

李建宇，德州大學奧斯汀分校博士生，研究領域為鋰離子電池層狀正極材料，以第一作者在Nat. Commun, Adv. Energy. Mater等國際頂級期刊發表多篇文章。