在 2500 年前，希臘哲學家曾對物質的組成問題爭論不休。到了約 200 年前，化學家才在理論上發現了亞原子尺度上的結構。
而為了看到這些細微的結構，科學家也在不斷努力。從 16 世紀的光學顯微鏡發明以來，400 年後的 20 世紀初，電子顯微鏡的發明突破了光學顯微鏡固有的衍射極限（大約 200 納米），能夠輕易的分辨出單個原子。但對於亞原子尺度的世界，這個分辨率還遠遠不夠。
近日，康奈爾大學應用與工程物理系（AEP）教授 David Muller 教授與物理教授 Sol Gruner、Veit Elser 合作，開發出的電子顯微鏡像素陣列探測器（EMPAD）獲得了電子顯微鏡成像分辨率的最新世界紀錄——0.39 Å（1 Å=0.1 nm=0.0000000001 米）。
這項成果發表在7 月 18 日的《 Nature》上，文章的共同第一作者為 Muller 團隊的中國物理學博士生薑毅和博士後研究者陳震。
圖丨 David Muller 、陳震、姜毅
為實現這次破紀錄的高分辨率，研究人員做出了多方面的努力。文章作者陳震博士就對 DT 君表示：“要實現很高的分辨率對 EMPAD 探測器有很多要求，既需要很大的動態範圍，單電子靈敏度和低的噪聲，也需要足夠快的信號採集速度。”
圖 | 不同技術對單層 MoS2 成像效果（本文使用的疊層衍射成像技術為圖d。圖源：Nature）
創紀錄超高分辨率：0.000000000039m
眾所周知，電子顯微鏡之所以能夠獲得遠高於光學顯微鏡的分辨率，是因為電子波長遠小於可見光的波長，但是電子顯微鏡的透鏡卻沒有這種相稱的精度。
Muller 稱，電子顯微鏡的分辨率很大程度上取決於透鏡的數值孔徑。在傳統相機中，數值孔徑是“f 值”（光圈值）的倒數，所以“f 值”越小，分辨率會越高。
一臺好相機的“f 值”大約稍小於 2，而電子顯微鏡的“f 值”大約在 100 左右。Muller 教授稱，利用像差矯正器能將這個值降低到 40 左右，然而這遠遠不夠。
電子顯微鏡的透鏡存在一個固有的缺陷稱為像差，多年以來科學家一直在研究各種各樣的像差校正器，以期能夠消除這種像差，這就像給顯微鏡配一副眼鏡。然而，像差校正器的作用也很有限。為了校正多重像差，必須使用一系列的校正單元，就像在眼鏡上套眼鏡再套眼鏡一樣，這讓整個儀器變的臃腫、笨拙。
一般來說，提升電子顯微鏡圖像分辨率的方法是增大數值孔徑並提高電子束能量，就像光學顯微鏡中增加物體的照明一樣。電子顯微鏡分辨率的前世界紀錄——亞埃級分辨率——是在利用像差校正透鏡以及 300 keV（30 萬電子伏）超高電子束能量下獲得的。通常情況下，原子鍵的長度大約在一到兩個埃（Å）左右，所以亞埃級分辨率能夠使科學家輕鬆的分辨單個原子的圖像。
而利用該 EMPAD 探測器，Muller 團隊以單原子層厚度的單層二硫化鉬為觀測樣本，在不使用像差校正器的情況下，獲得了電子顯微鏡成像分辨率的最新世界紀錄——0.39 埃。
Muller 團隊目前所能達到的破世界紀錄分辨率，僅需 80 keV 電子束能量。在這一較低的、破壞性較小的低電子束能量下，單靠像差校正透鏡獲得的分辨率只能達到 0.98 Å。
圖 | 兩片單層二硫化鉬疊加放置的疊層衍射圖像，其中一片相對另一片旋轉了6.8°。圖中原子間距的分佈涉及到從全鍵長到完全重合的情況（圖源：Nature）
EMPAD 工作原理
普通的掃描透射電子顯微鏡（STEM）工作原理是，通過對樣品發射一束狹窄的電子束射擊向樣品，並通過來回掃描以產生圖像。樣品下面的探測器通過讀取不同強度的電子分佈並將信號發送到計算機屏幕上以繪製圖像。
而 EMPAD 的檢測器由 128×128 的電敏陣列像素組成，每個 150 微米的正方形與一個讀出信號的集成電路相連，這有點類似光敏陣列數碼相機傳感器中的像素，但 EMPAD 不是用來形成圖像的，而是檢測電子出現角度的，每個電子都可以撞擊到不同的像素。
圖 | 左側為 STEM，將一束狹窄的電子束髮射到樣品上，通過電子束的掃描移動而產生圖像。右側為EMPAD探測器，讀取落到樣品下面的電子的角度，以提供樣品中的原子結構信息。（圖源：康奈爾大學）
結合電子顯微鏡的聚焦光束，以及疊層衍射成像技術（ptychography）對相位的恢復，探測器允許研究人員在電子通過樣品時建立電子位置和動量的“四維”圖，以顯示內部的原子結構和力。
“我們可以提取出局部應變、傾斜、旋轉、極性甚至磁場和電場。”Muller 說。
為了不破壞二硫化鉬（MoS2）樣品的結構，Muller 團隊所用的電子束能量只有 80 keV。儘管電子束能量較低，使用 EMPAD 獲得的成像分辨率卻很好，電子顯微鏡能夠以驚人的清晰度探測到二維材料中一個缺失的硫原子，這是一種類型的晶格缺陷。Gruner 教授說：“這確實讓我大吃一驚。”
由於 EMPAD 電子顯微鏡的成像能力超越了最小的原子鍵長度，所以對方法的測試需要一個新的樣品。Muller 團隊的 Yimo Han 博士和 Pratiti Deb 想出將兩片單層 MoS2 疊加，並且將其中一片相對於另一片旋轉一個角度。這樣，具有相對角度的兩層 MoS2 薄片上的原子投影之間就產生了從全鍵長到相互重疊的原子間距的分佈。“這就像是世界上最小的尺子！”Gruner 教授說。
這種電子顯微鏡所使用的 EMPAD 探測相機具有超高的動態範圍，能夠探測超大範圍的電子強度——從單個電子到包含數十萬甚至百萬電子的強電子束。
圖 | 左側為物理教授 Sol Gruner，右側為應用和工程物理學家David Muller教授。
“EMPAD 在不到一毫秒的時間內記錄了一個圖像幀，並且每個圖像幀可以檢測到每像素一到一百萬個一次電子，”Muller 解釋說。“這是是傳統電子圖像傳感器動態範圍的 1000 倍、速度的 100 倍。”
亞原子結構的新視界
在談到未來更精細分辨率的顯微鏡時，陳震博士對 DT 君表示，“更好的探測器和更有效的圖像重構算法是進一步提高分辨率的關鍵。
實驗系統的穩定性也會對分辨率的提高產生很大的影響。提高電子顯微鏡成像系統的穩定性和提高採集數據的速度也就是開發出更快的相機都能有效地提高系統的穩定性。這些目前都在發展，在未來五到十年還有可能出現新的突破。”
EMPAD 已由康奈爾大學授權給 Thermo Scientific (原FEI) 電鏡公司商業化，目前已經收到幾十個訂單。“EMPAD 可以安裝在大部分現有電鏡上，有望代替現在常用的點探測器，也可以作為新的電鏡新的標準模塊。”陳震博士說。
通過這項新的技術，我們終於可以清晰的辨認亞原子結構，這無疑對材料學領域來講是一大好消息。對於納米晶體材料、非晶金屬等材料，之前我們還只能通過理論推測其精細結構，而現在，終於可以進行精確測量。
陳震博士還表示，這種新的電鏡方法“可應用在低劑量成像，大視場的亞原子高分辨率成像。也可能實現三維全息原子分辨率結構重構，而這樣就能得到材料所有的結構信息。這些方向都是現有的其它 STEM 技術很難做到的，也是電子顯微學家們追求的終極目標。在現有技術水平上，該方法已經能夠用於解決很多材料、物理和化學領域關心的結構問題，例如二維材料、能源材料和多孔材料等。”
此外，“該方法目前已有 3D 成像的實現方法，很有希望在不久的將來實現三維成像。由於可以做低劑量成像，也可能對蛋白質等生物大分子的結構成像。”陳震博士說。
“現在我們可以更好地瞭解完整細胞內的過程，”應用和工程物理學助理教授 Lena Kourkoutis 說。低劑量的輻射可實現多次曝光、拍攝細胞過程的延時攝影或從不同角度觀看相同的樣本以獲得更清晰的 3D 圖像。
Kourkoutis 計劃利用這些技術與康奈爾癌症代謝物理中心合作，研究癌症是如何在細胞間發展的。
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