1815年2月26日，拿破崙率領600餘人從被囚禁的厄爾巴島成功逃出。3月1日在法國南部登陸，3月20日返回巴黎，再次奪取政權。3月13日，反法聯盟在維也納會議上宣佈拿破崙為逃犯。3月17日，英國、俄國、奧地利和普魯士開始集結軍隊來攻打法蘭西第一帝國。
拿破崙意識到他唯一的希望是在盟軍集結完畢之前將其各個擊破。如果他能率先擊敗集結在比利時布魯塞爾的英普聯軍，或許可以迫使普魯士退出反法同盟。因此，拿破崙委派米歇爾·內伊元帥指揮左翼，埃曼努爾·格魯希元帥指揮右翼，自己則親自率領本隊和預備隊於6月16日凌晨越過邊境，直插英荷聯軍和普魯士軍隊之間的空隙。滑鐵盧是通往布魯塞爾的地理要衝，東西為綿延的小山丘，是絕好的防守地形。威靈頓公爵的司令部就設置於此。
6月15日晚間，威靈頓公爵在參加舞宴時得知拿破崙前來入侵。大家都為法軍敢於主動挑戰兩倍於己的英普聯軍以及突如其來的進軍速度感到吃驚。威靈頓立刻下令聯軍集結。6月16日，拿破崙率領本隊會同格魯希的右翼部隊向普軍發起進攻。普軍蒙受重大損失。這次戰役法軍在戰術層面取得勝利，但是沒有完全擊潰普軍。兩天後普魯士軍隊再度集結。
在決戰之前，法軍參謀長蘇爾特元帥曾詢問拿破崙是否追擊普軍，拿破崙回答“依我看來威靈頓只是個愚將，英軍是弱敵，把這些人打敗只是小菜一碟”。拿破崙認為普魯士軍隊重新集結還需時日，所以選擇在滑鐵盧與英軍決戰。戰鬥本來預定在上午9點開始，但夜間的大雨造成路面泥濘，騎兵和炮兵難以行動，因此拿破崙將時間改為下午1點。攻擊的延遲給普軍的增援提供了寶貴時間。
滑鐵盧戰役中，威靈頓公爵的英軍死傷17000人，失蹤10000人，布呂歇爾的普魯士軍隊死傷7000人。而拿破崙的法軍傷亡人數達到40000人，損失大炮220門。戰敗後，拿破崙經沙勒羅瓦逃回法國。6月20日，拿破崙回到巴黎，仍希望能繼續執政，但議會斥責其叛國並要求退位。
威靈頓公爵和布呂歇爾元帥向巴黎追擊法軍。6月24日拿破崙第2次宣佈退位。7月3日，普軍在伊西之戰中擊敗法軍，拿破崙戰爭就此結束。拿破崙想逃亡北美，但是英軍封鎖了法國所有港口。7月15日拿破崙在英軍戰列艦柏勒洛豐號上向英軍弗雷德裡克·美蘭德上尉投降。11月20日，各國和法國簽訂了《巴黎條約》，路易十八再次復辟。
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