▲第一作者：张仕林
通讯作者：郭再萍教授，周腾飞研究员
通讯单位：澳大利亚伍伦贡大学 (University of Wollongong)
论文DOI：10.1002/adma.202000380
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电极材料中的离子通道构建及调控有利于其快速离子存储输运以及结构稳定性能的提升。该工作利用水合-脱水作用对二维材料铌酸钾K4Nb6O17的离子/电子通道进行了原子级调控，在应用于锂/钾离子电池中表现了稳定的电化学性能。
背景介绍
近年来，在离子电池领域，研究结果表明影响离子动力学主要有两大因素，分别是离子在固态材料内输运速率以及材料与电解液界面处固液扩散速率[1]，通过调节电极中的离子通道可以促进外来离子的迁移率和扩散动力学。其中一个典型例子就是膨胀石墨在钠离子电池研究中的应用，普通石墨因层间距的问题无法应用于钠离子电池，通过调整石墨层间离子通道可以实现钠离子存储容量从无到有的转变，使得在膨胀石墨中可以实现电化学插层，从而提升储钠性能[2]。 调整材料内部的离子通道不仅可以给离子型电极材料留出存储空间还可以系统调变材料内部的其他物理化学属性。课题组的前期工作表明[3, 4]，通过晶体工程调控后，在氧化物体系中引入氧空位缺陷可以构建界面电场，能带结构随之发生变化，电子导率也可以得到优化提升。与此同时，这种原子尺度上的调控在提升电极材料能量密度的同时还具有优异的结构稳定性。
研究出发点
在电极材料研究领域中，对于插层类材料而言（如铌基氧化物），由于扩散特性或界面相容性的变化，这些锂电池负极材料在应用于其他电池技术时，其结构需要重新调整以适应不同类型的离子进行嵌入式反应。铌基氧化物材料其半导体性质限制了电子传导，因此，结合精确控制构建高导电性和互联离子通道的“混合鸡尾酒策略”对于进一步优化铌基二次电池性能具有重要意义。
本研究开发了一种简单温和的水合-再脱水技术，设计选用K4Nb6O17这种具有正交结构的二维材料来进行研究，并对其水合、脱水过程进行详细分析。其结果表明，得益于构筑的多重离子通道和氧空位缺陷，调控过后的K4Nb6O17材料具有优异的电子传导能力和离子迁移能力。
图文解析
▲图1 材料水合-脱水制备过程示意图。
如图1 所示，制备出的含有结晶水的铌酸钾纳米片，经过脱结晶水处理即可得到具有多重离子通道以及氧缺陷的铌酸钾纳米片。
▲图2. 物理性质表征a) 铌酸钾系列材料的XRD衍射谱图。b) Raman谱图，c) SEM 图，d）HAADF-STEM图，e) HRTEM图，f) SAED图以及g)元素分布图。
如图2a XRD谱图 所示，通过水合-脱水过程，可以将KNO/rGO中K4Nb6O17的层间距提高0.6 Å。Raman图谱显示经过水分子的插入和脱出导致了NbO6结构的轻微畸变。HRTEM等图显示所制备得到的K4Nb6O17呈现贯穿孔结构，可以提供离子跨层贯穿输运通道。
▲图3.物理性质表征a) 铌酸钾系列材料的XPS Nb 3d谱图，b) O 1s谱图，c) 电子自旋耦合EPR图， d) X射线吸收XAS图谱，e) -f) EXAFS图谱以及 g) EXAFS 拟合结果对照。
如图3 所示，从Nb和O 的XPS以及EPR谱图中可以清晰的证明氧空位缺陷的引入。其次，相关的XAS等数据进一步表明了在整个脱水过程中，NbO6和Nb-Nb配位环境的改变。
总结与展望
我们提供了一种新的材料电子/离子通道的调控策略，即利用水分子的水合-脱水过程，制备具有高电子/离子传输的电极材料，这种方法有望对开发其他新型层状电极材料提供借鉴。
参考文献：
Energy & Environmental Science 11 (9), 2310-2340
Advanced Materials 32 (2), 1905632
Advanced Materials 29 (26), 1700396
ACS nano 12 (10), 10430-10438
郭再萍，澳大利亚伍伦贡大学杰出教授（Distinguished Professor），兼任ACS Applied Materials & Interfaces 杂志副主编。课题组主要从事储能材料的研究，致力于探究低耗高效的方式合成二次电池电极材料，开发高性能电池，解决可充电池以及其他储能设备中的关键问题。 近年来课题组在Nat. Common., PNAS., Sci. Adv., JACS, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater.等国际著名期刊发表多篇科研论文，其中IF >10超过160篇。论文被引次数超过23,000次，H-index为84。2018, 2019年获得Highly Cited Researcher Award（Clarivate Analytics评选），Peer Review Awards（Top 1% in Field）
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