一直以來，人們夢想著像看電影一樣看到催化過程。但是，在沒有原位方法之前，催化過程如同一個“黑匣子”，研究人員只能監測投入了多少原料，得到了多少產物；只能觀察催化劑反應前是什麼狀態，反應後又是什麼狀態。催化劑在反應中是以一種什麼樣的狀態和方式催化了反應從原料變成產物，就只能靠邏輯推理和想象了。
多相催化過程中，催化劑表面原子可能會發生遷移重構，不能保持其反應前的狀態。因此，如何準確獲取催化劑在催化過程中的真實狀態是一大挑戰。而發展原位方法，可以在反應中像看電影一樣直接觀測催化劑的變化過程，打開催化過程的“黑匣子”。即便催化劑結構發生變化，研究人員也能對其進行實時追蹤，精確地構建其結構和性能間的構效關係。下面就有一個很好的實例！
近日，中科院大連化物所劉偉副研究員、楊冰副研究員與上海高等研究院髙嶷研究員團隊及南方科技大學谷猛副教授團隊合作，利用原位電鏡在原子尺度上直接觀察了鎳金雙金屬納米催化劑在反應中的動態演變過程，揭示了該催化劑在二氧化碳加氫反應中的真實表面，並提出了新的催化機理。
該研究團隊基於原位透射電鏡以及特殊設計的毫巴級負壓定量混氣系統，研究了鎳金雙金屬納米催化劑在二氧化碳加氫反應中的結構演變過程。以往研究顯示，對於以鎳為主要成分的催化劑，由於鎳強大的加氫能力，會使二氧化碳過度加氫，更多地生成甲烷。然而，在本實驗中，使用鎳金雙金屬納米催化劑後，研究團隊發現甲烷的產物選擇性不到5%，高達95%的產物是一氧化碳。利用傳統的離線電鏡進行觀測，發現該催化劑在反應前後都呈現出鎳納米球為內核、2到3個金原子層為殼層的核殼構型。對此結果，研究團隊認為超薄的金殼層包裹了鎳導致了高的一氧化碳選擇性。
然而實際反應中的催化劑是什麼狀態呢？“黑匣子”裡發生了什麼呢？研究團隊進一步利用原位電鏡對該催化劑在反應中的狀態進行了實時觀測。結果發現，隨著反應的進行，催化劑內部的鎳原子遷移至表面，導致合金化，殼層逐漸消失；隨著反應結束，表面的鎳原子又會遷移回催化劑內部，發生退合金化，殼層又會逐漸出現。原位紅外和原位X射線吸收譜結果也驗證了這一發現，證實了反應中該催化劑的真實表面是鎳金合金，而不是反應前後所呈現的超薄金殼層。最後，結合理論計算，研究團隊提出了不同於以往核殼型催化劑研究中的合金反應機理。
該工作揭示了核殼型鎳金雙金屬納米催化劑反應中的真實活性表面，為研究核殼型雙金屬催化劑提供了啟發，例如，反應條件下核殼表面是否真實存在，是否貢獻催化活性？又如，催化劑製備中追求構建核殼表面是否有必要？同時，該工作也體現了原位電鏡對於研究催化過程中構效關係的重要性。此外，期刊特別邀請審稿人撰寫並獨立刊發了工作評述，以表明本工作對於催化研究的獨特啟發。相關成果發表在《自然-催化》上。
由上來看，很多催化過程也許和你想的不一樣，原位技術的發展為解開謎團提供的保障，所以現在高檔論文全要求真實的依據，而不是推測，這是發展趨勢！大家怎麼看？歡迎交流！
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