工業催化200年,盤點那些改變人類社會的工業催化劑(一)

前言:

催化在人類文明進步與世界經濟發展中扮演著非常重要的角色。它能夠以一種高效,綠色和經濟的方式將原材料轉變為具有高附加值的化工產品和燃料等,因而被廣泛應用於能源,化工,食品,醫藥,電子等各個領域。目前,全世界90%以上的化學生產過程都離不開催化。毫不誇張地說,催化領域的每一次重大突破,都極大地改變了人類的生產與生活方式。今天簡單地盤點一些工業催化領域中重要的催化反應和催化劑,因內容較多,文章一共分為三部分,本文是第一部分。

工業催化200年,盤點那些改變人類社會的工業催化劑(一)

一、硫酸工業

1740年英國醫生J.沃德在倫敦附近建立了一座燃燒硫磺和硝石制硫酸的工廠;

1746年英國J.羅巴克建立了鉛室反應器,生產過程中由硝石產生的氧化氮實際上是一種氣態的催化劑,這是利用催化技術從事工業規模生產的開端。

標誌性事件1:1806年,法國科學家C. B. Dersomers和N. Clement闡明瞭在氧化氮作用下,SO2轉化成SO3的機理。

標誌性事件2:1875年德國人E.雅各布建立了第一座生產發煙硫酸的接觸法裝置,並製造所需的鉑催化劑,這是固體工業催化劑的先驅。

標誌性事件3:1888年德國BASF公司的化學家Rudolf Knietsch開發了一種經濟高效的替代工藝,採用目前廣泛使用的V2O5為催化劑,這種硫酸接觸工藝不但使巴斯夫一躍成為當時全球最大的硫酸生產商,也為催化加工鋪平了道路。

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備註:硫酸廣泛用於各個工業部門,主要有化肥工業、冶金工業、石油工業、機械工業、醫藥工業、洗滌劑、軍事工業、原子能工業和航天工業等,還用於生產染料、農藥、化學纖維、塑料、塗料,以及各種基本有機和無機化工產品。世界大戰期間,硫酸工業的發展與軍事工業緊密聯繫在一起,硫酸工業是一個國家軍事力量的風向標。

二. 氯氣的生產

1867年,Deacon以CuSO4作為催化劑,開發了HCl氧化製備Cl2的Deacon工藝。當直流電普及之後,該工藝被氯鹼工業逐步取代。氯氣主要用於生成乙烯樹脂,含氯化工原料,自來水消費等。第一次世界大戰時,氯氣曾被作為化學武器使用過,這是人類史上第一次大規模的化學戰。

三. 硝酸工業

1906年,德國科學家Ostward以Pt/Rh合金網作為催化劑,開發了氨氣的接觸氧化工藝,用於生產硝酸。至今為主,該工藝仍是硝酸工業的核心。其主要流程是將氨和空氣的混合氣(氧:氮≈2:1)通入灼熱(760~840℃)的鉑銠合金網,在合金網的催化下,氨被氧化成一氧化氮(NO)。生成的一氧化氮利用反應後殘餘的氧氣繼續氧化為二氧化氮,隨後將二氧化氮通入水中製取硝酸。當然,氨的接觸氧化實現工業化得益於合成氨工藝的開發,這個下面會重點介紹。

1909年,Ostward獲得諾貝爾化學獎(對催化作用的研究工作和對化學平衡以及化學反應速率的基本原理的研究)。

在Ostward開發氨氣接觸氧化之前,人們也曾採用硝石和濃硫酸製備硝酸,但這種方法耗酸量大,對設備腐蝕嚴重。

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硝酸,在工業上可用於制化肥、炸藥、農藥、染料、鹽類等。早期,硝酸工業的發展主要得益於軍事(炸藥)和農業(化肥)。

1935年,在化學家侯德榜的領導下,我國建成了第一座兼產合成氨、硝酸、硫酸和硫酸銨的聯合企業-永利寧廠。

四. 合成氨工業

1898年,德國A.弗蘭克等人發現空氣中的氮能被碳化鈣固定而生成氰氨化鈣(又稱石灰氮),進一步與過熱水蒸氣反應即可獲得氨,這是早期(哈伯合成氨工藝發明之前)合成氨工業的基礎。

標誌性事件1:1909年,德國化學家Fritz Haber用鋨催化劑將氮氣與氫氣在17.5~20MPa和500~600℃下直接合成,反應器出口得到6%的氨,並於卡爾斯魯厄大學建立一個每小時80g合成氨的試驗裝置。1918年,Fritz Haber獲得諾貝爾化學獎(對從單質合成氨的研究)。

標誌性事件2:1912年,德國BASF公司的Alwin Mittasch和Carl Bosch用2500種不同的催化劑進行了6500次試驗,並終於研製成功含有鉀、鋁氧化物作助催化劑的價廉易得的鐵催化劑,這也是現代合成氨工業催化劑成分的雛形。這種合成氨法被稱為Haber-Bosch法,它標誌著工業上實現高壓催化反應的第一個里程碑。

1931年,Bosch獲得諾貝爾化學獎(發明與發展化學高壓技術)。

標誌性事件3:2007年,Gerhard Ertl因他在“固體表面化學過程”研究中作出的貢獻為合成氨研究再獲諾貝爾化學獎。Gerhard Ertl對人工固氮技術的原理提供了詳細的解釋:認為首先是氮分子在鐵催化劑金屬表面上進行化學吸附,使氮原子間的化學鍵減弱進而解離;接著是化學吸附的氫原子不斷地跟表面上的解離的氮原子作用,在催化劑表面上逐步生成—NH、—NH2和NH3,最後氨分子在表面上脫吸而生成氣態的氨。Ertl還確定了原有方法中化學反應中最慢的步驟——N2在金屬表面的解離,這一突破有利於更有效地計算和控制人工固氮技術。

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合成氨工業被認為是20世紀最偉大的化學發明,也被稱為多相催化中的“bellwether”反應。合成氨工業作為人工固氮的主要途徑,使氮肥的大規模生產成為現實,這極大地提高了糧食產量,解決了數以億計的人口吃飯問題。當然,早期合成氨工業的發展還是與軍事離不開,烈性炸藥TNT的快速發展就是基於合成氨工業,可以說合成氨工業在第二次世界大戰中扮演者非常重要的角色。不過,正如歐盟專家馬克・蘇頓在《Science》上所說:“自從哈伯制氨法發明以來,基於硝基的炸藥已經導致全球1億人死亡。但如果沒有工業氮肥的話,全世界一半以上的人都得餓死”。

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五. 煤制烴工業

煤加氫制油(煤液化):1913年,德國化學家弗里德里希·柏吉斯(F. Bergius),研究出煤炭在高溫高壓條件下加氫液化反應(催化劑主要成分:Fe),生成燃料的煤炭直接液化技術,並獲得世界上第一個煤直接液化的專利。柏吉斯因此獲得1931年的諾貝爾化學獎(發明與發展化學高壓技術)。1927年,德國燃料公司Pier等人開發了硫化鎢和硫化鉬作為催化劑,大大提高了煤液化過程的加氫速度,並把加氫分成氣相和液相兩步,初步實現了煤液化的直接工業化。煤直接液化工業也被稱為Bergius-Pier工藝。

費託合成:1923年, Franz Fischer 和Hans Tropsch採用鹼性鐵屑作為催化劑,以CO和H2作為原料,在400-455 oC, 10-15 MPa的壓力下,製備了烴類化合物,標誌著煤間接液化技術的誕生。隨後,他們又開發了Ni和Co基催化劑。此後,人們將合成氣在鐵和鈷作用下合成烴類或者醇類燃料的方法稱為費託合成法(Fischer-Tropsch)。至今為止,費託合成仍是多相催化中非常熱門的研究領域,大連化物所包信和院士團隊,廈門大學王野教授團隊,上海高等研究院孫予罕教授團隊,北京大學馬丁教授團隊近期都曾在該領域獲得非常不錯的進展。

工業催化200年,盤點那些改變人類社會的工業催化劑(一)

煤制烴是富煤少油國家(中國是典型)緩解石油供需矛盾,實現煤炭清潔利用的關鍵技術,具有重大的應用前景。

工業催化200年,盤點那些改變人類社會的工業催化劑(一)

  • “迅凱催化(SUNCHEM)”:十五年專注於各類加氫催化劑工藝技術的開發,主要應用在在醫藥、農藥、染料、石化、食品等行業。 用於山梨醇、木糖醇、BDO、己內酰胺、脂肪醇、有機胺、丁辛醇、HPPO、石油樹脂加氫、RT培司、己內酰胺加氫精制等產品需要加氫、脫氫、還原胺化、脫硫等領域。
  • 其中“RaneCAT-1000”型高活性雷尼鎳催化劑具有活性高,強度高,易沉降的特點,尤其適用於釜式串聯加氫工藝,該產品主要運用於硝基加氫:如甲基苯胺、間苯二胺、RT-培司等產品。RaneCAT-1000B用於含滷硝基加氫:如鄰氯苯胺、三氟甲基苯胺等。RaneCAT-1100用於羰基加氫:如山梨醇、木糖醇、麥芽糖醇等。RaneCAT-1100B用於腈加氫:如脂肪胺、特種胺等。RaneCAT-1200用於二腈加氫:如癸二胺,十二碳二胺等。RaneCAT-2000用於羰基及酯基加氫:如:二乙醇胺脫氫,環己醇脫氫等,
    RaneCAT-3000、3300等型號在特種胺用於加氫裝置。


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