李玉良JACS：高效石墨炔基雙功能原子催化劑實現電催化產氨和產氫

文章亮點

1、合成了一種原子分散的零價Mo原子在石墨炔(Mo⁰/GDY)上的原子催化劑(AC)，該催化劑可同時用於催化電化學還原氮（ECNRR）和析氫反應（HER），系目前報道的第一種可同時用於選擇性產生氨和氫的雙功能原子催化劑。

2、該催化劑可在非N₂定量溶液中驅動析氫反應，在某些溶液中比商業催化劑具有更高的HER活性。

背景介紹

高選擇性催化劑對於催化科學的研究至關重要，其中將氮（或水）選擇性地電化學還原成無碳燃料NH₃（或H₂）對於解決能源和環境問題有很大的幫助。據報道，一些電催化劑可以改善N₂的吸附和活化過程，但NH₃產率非常低，對析氫反應的活性也很低。金屬原子催化劑是目前催化領域的研究前沿，金屬單原子催化劑主要是以團簇的形式存在，價態不能確定或不是整數價態。近幾年來科學家們一直期待零價金屬原子催化劑的出現，並尋求不同的方法來製備零價金屬原子催化劑，這種催化劑有助於從原子尺度準確瞭解催化反應中表面和界面上的發生的現象和過程。

成果簡介

近日，中國科學院化學研究所在石墨炔上製備了一種新型零價鉬原子催化劑（Mo⁰

/GDY），可直接用於電化學還原氮（ECNRR）和析氫反應（HER）。實驗發現，Mo⁰/GDY具有明確的化學/電子結構和價態，掃描透射電子顯微鏡下可以清楚地觀察到Mo原子錨定在炔烴環的附近。在ECNRR過程中，快速可逆的Mo-C1電荷轉移不僅抑制了正向HER過程，還確保了與熱力學趨勢相關的極高的氮加氫速率。Mo⁰/GDY在室溫和常壓下表現出非常高的選擇性和NH₃產率，並且在中性（0.1 M Na₂SO₄）和酸性（0.1 M HCl）電解質中ECNRR的穩定性極佳。有趣的是，Mo⁰/GDY還可以在非N₂定量溶液中驅動析氫反應，例如，在0.5M H₂SO₄中，Mo⁰/GDY表現出比商業20wt.% Pt/C催化劑更高的HER活性。值得一提的是，這也是目前為止的第一種可同時用於選擇性生成氨和氫的雙功能原子催化劑，為新一代催化劑應用奠定了了堅實的基礎。研究成果以題為“Highly Efficient and Selective Generation of Ammonia and Hydrogen on a Graphdiyne-based Catalys”發表在JACS上。

圖文導讀

圖1 Mo⁰/GDY的結構表徵（a）SEM，（b）TEM和（c）高分辨率TEM圖像；（d）C（紅色）和Mo（綠色）的STEM和相應元素映射圖像；（e-g）新制備Mo

⁰/GDY樣品的HAADF-STEM圖像；（h-j）固定在GDY結構上的各個Mo原子的不同構型；（k）Mo-K邊緣的Mo⁰/GDY（紅線）和Mo箔（黑線）的EXAFS光譜；（l）Mo⁰/GDY和Mo箔的歸一化XANES光譜。

圖2 Mo⁰

/GDY的ECNRR催化性能，

（a）在不同電位下ECNRR 2小時後0.1M Na₂SO₄電解質的UV-Vis吸收光譜；0.1M Na₂SO₄中不同施加電位的（b）FEs和（c）Y_NH3；（d）不同批次的Mo⁰/GDY樣品NH₃產生的Y_NH3和Fes；（e）在N₂（紅線）和Ar（黑線）飽和電解質下測試的Mo⁰/GDY的UV-Vis吸收光譜；（f）在-1.2V電解2小時後測量用純GDY和Mo⁰/GDY電極產生的NH₃量；（g）在0.1M HCl中不同施加電位下的FEs和（h）Y_NH3; （i）在環境條件下-0.1V電解2小時後測量用純GDY和Mo⁰/GDY電極產生的NH₃量。

圖3 Mo⁰/GDY和20wt.%Pt/C的HER性能表徵，（a）極化曲線和（b）活性；（c）催化劑在10mA cm ^-2時的過電位；（d）在20mA cm^-2下Mo⁰/GDY的時間-電流密度曲線。

總結

本項研究在GDY上成功合成了ECNRR/HER雙功能零價原子催化劑，該催化劑具有高度精確的化學/電子結構和價態。所獲得的催化劑的Mo原子含量（7.5wt.%）高，在酸性和中性電解質中顯示出優異的催化活性和選擇性。將N₂電化學還原成NH₃的反應中，在0.1M Na₂SO₄中，NH₃產率和法拉第效率可分別達到145.4 μg h^-1mg_cat^-1和> 21％，優於已有報道的ECNRR催化劑。此外，Mo⁰/GDY樣品還可以作為有效的吸氫反應的電催化劑，在酸性條件下具有比商業20wt.%Pt/C更好的HER活性和穩定性。

文獻：Highly Efficient and Selective Generation of Ammonia and Hydrogen on a Graphdiyne-Based Catalyst

https://doi.org/10.1021/jacs.9b03004

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