來源：內容來自：SIMIT戰略研究室(ID:SIMITSRO)，中國科學院上海微系統與信息技術研究所，謝謝。
憶阻器（Memristor）的概念由蔡少棠在1971年提出，得名於其電阻對所通過電量的依賴性，被認為是電阻、電容和電感之外的第四種基本電路元件。對電阻的時間記憶特性使其在模型分析、基礎電路設計、電路器件設計和對生物記憶行為的仿真等眾多領域具有廣闊的應用前景。由於缺乏實驗的支撐，在被提出後的二十幾年間，相關理論雖有發展卻並沒有引起足夠的關注，直到2008年惠普公司的研究人員首次做出納米憶阻器件，掀起憶阻研究熱潮。本調研報告首先簡要闡述憶阻器的概念，其次深入分析憶阻器的工作原理及主要的憶阻材料。之後分析幾種具有代表性的憶阻材料的最新研究進展，最後總結得出憶阻器對材料的創新需求。
一、憶阻器的概念簡述
蔡少棠從電路變量關係完整性角度，定義了增量憶阻M（Q）來描述磁通量ф和電荷量Q間的這一關係：
公式(1)：M(Q)=d∅(Q)/dQ
滿足公式（1）所定義關係的電路元件被稱為憶阻器。
同時，由d∅=Vdt,dQ=Idt可得：
公式(2)：M（Q）=V/I
因此，增量憶阻具有與電阻相同的量綱。由公式（1）可知，憶阻器在某一時刻t0的憶阻阻值決定於通過它的電流從t=–∞到t=t0的時間積分，從而呈現出電阻的時間記憶特性。當電流或電壓為穩恆值時，憶阻器呈現線性時變電阻的特性；當φ-Q 關係曲線為直線時，相應地，M(Q)=R，憶阻器呈線性非時變電阻。
簡單而言，憶阻器是一種有記憶功能的非線性電阻。通過控制電流的變化可改變其阻值，如果把高阻值定義為“1”，低阻值定義為“0”，則這種電阻就可以實現存儲數據的功能。憶阻器的出現為科學工作者提供了一個具有全新電路行為的基本無源器件，與之相應的應用領域也蓬勃發展，主要包括：非易失性存儲器件，生物生理、學習和記憶行為的仿真，可重構的微納電子器件，電路器件設計，柔性器件，新型無源電路等。
二、憶阻器的工作原理及主要的憶阻材料
憶阻器的兩大主要工作原理分別是：絲狀電阻切換（filamentary resistive switching）和界面類型切換(interface type switching),如下圖所示。
圖1：憶阻器的兩大主要工作原理：絲狀電阻切換和界面類型切換
絲狀電阻切換又可細分為熱化學、電化學（金屬離子）、VCM三種模式。界面類型切換可細分為VCM、界面電子效應、鐵電極化效應。下面逐一簡單介紹這幾種憶阻器的工作原理。
熱化學：熱致相變是最常見的與熱效應相關的憶阻機制。當樣品中有電流通過時，會產生焦耳熱，所產生的熱量如果不能及時散發便會不斷累積，從而使樣品溫度升高。由於某些材料在特定的溫度時會發生金屬-絕緣體相變，在不同的溫度下具有不同的相結構，而不同的相結構則具有不同的電阻，在整體上樣品對外呈現出隨外加電場轉變的電阻。如果發生相變後樣品的結構在一定時間內能夠得以保持，則其對外便會呈現對電阻的記憶特性。
電化學（金屬離子）：金屬電極在正極被氧化失去電子成為金屬離子，隨後在電場力的作用下移動到負極獲得電子被還原，成為低電阻的單質金屬原子。經過一段時間，還原後的金屬單質逐漸積累形成導電通道，使樣品進入低電阻狀態。當外加電場方向反轉時，由於發生氧化反應導電通道中斷，樣品隨之進入高電阻狀態。
氧離子空位的遷移和氧化還原反應(Valence Change Mechanism, VCM): 根據氧空位濃度的不同，可將樣品劃分為富含氧空位的低電阻摻雜區和缺少氧空位的高電阻未摻雜區。樣品對外呈現的總電阻為兩區域電阻之和。在正向電壓的加載下帶正電的氧空位在正極不斷生成並向負極方向遷移，使摻雜區的比例增加，同時未摻雜區比例減小，因而使樣品總電阻減小。反之，在負電壓的作用下，樣品電阻增大。此外，在某些非均質體系中，遷移的氧空位可形成導電通道，進而使樣品進入低電阻狀態。
界面電子效應:根據電介質和金屬電極的界面效應，通過改變金屬電極的功函數或者金屬電極/電介質界面附近的電子特性，控制憶阻器的電阻。
鐵電極化效應：在外加電場調製的作用下，鐵電材料中的電子自由極化的方向發生改變從而導致器件的電阻發生變化，這種機制主要存在於鐵電材料和鐵磁材料中。
以上分析了憶阻器的幾種主要工作機制，下面根據近期憶阻器的研究成果，總結了4大類最重要的憶阻材料，分別是：金屬氧化物材料、2D材料、有機材料和新型材料，如下圖所示。
圖2：4大類最重要的憶阻器材料
第一大類：金屬氧化物
圖3：具有電阻轉換效應的二元氧化物元素分佈圖（以黃色背景標出）
截至目前，憶阻行為被發現普遍存在於氧化物中。上圖給出了具有電阻轉換效應的二元氧化物元素分佈，其中絕大多數為過渡金屬元素氧化物。也有少量鑭系金屬氧化物展示出了憶阻行為。此外，在不少多元氧化物中也發現了電阻轉換現象。
表1：基於金屬氧化物憶阻器的主要器件特性和工作機制
在近期研究中，基於金屬氧化物的憶阻器趨向於在電介質結構中採用異質結的結構。在異質結的結構中使用兩種不同的電介質材料來控制電子隧穿速率或離子擴散速率，從而改變器件的電阻。
第二大類：2D材料
二維材料在憶阻器中的主要應用包括石墨烯作為金屬電極以及以二硫化鉬（MoS2）為代表的二維過渡金屬硫族化合物（transition metal dichalcogenides, TMDs）作為電介質層。石墨烯作為典型的二維材料，擁有良好的導電性、超高的結構穩定性和化學穩定性，用它來作為憶阻器的電極，可以有效地避免電介質層中的離子穿入或穿出電極，是代替傳統金屬電極的重要候選者。研究人員在Ag/ZrO2/Pt、Cu/HfO2/Pt和Ag/SiO2/Pt等結構的憶阻器中都觀察到了由於隨機因素導致離子遷移穿入電極材料中而使器件失效的情況，當用石墨烯代替了金屬電極之後，結果顯示石墨烯能夠有效地將器件中的離子控制在電介質層中。基於石墨烯電極的器件不僅可以與金屬電極的器件一樣快速擦寫，而且擁有更高的循環擦寫次數、更好的阻態穩定性和更長的狀態維持時間。
對於TMDs來說，由於它們大多是半導體型材料並不適合用來作為電極，但卻可以作為憶阻器中的電介質層。在石墨烯/硫氧化鉬/石墨烯異質結構的憶阻器中，利用二維材料定向轉移的工藝，將石墨烯、硫氧化鉬、石墨烯堆疊在一起形成具有原子級平整度界面的範德華異質結，高質量的界面是基於傳統氧化物材料的憶阻器所無法實現的。
第三大類：有機材料
另一類具有明顯憶阻行為的材料體系是有機高分子體系。研究人員利用聚苯胺氧化還原狀態所具有的不同電阻製成了有機憶阻器。在有機介質中分散的金屬納米顆粒在不同的電壓下能對電子具有不同的存儲或捕獲能力，從而在高電壓和低電壓下分別呈現出電阻的“開關”狀態。六種基於有機物的憶阻器類型包括：（1）均勻的有機物基金屬|絕緣體|金屬（MIM）結構，（2）小分子基的MIM 結構，（3）施主-受主混合物，（4）具有可移動離子和氧化還原組分的體系，（5）分散在有機基體內的納米顆粒體系，（6）分子陷阱摻雜的有機基體。
第四大類：新型材料
依託於新型材料構成的憶阻器主要包括鈣鈦礦結構的鐵電和壓電材料。鈣鈦礦型複合氧化物是結構與鈣鈦礦CaTiO3相同的一大類化合物，鈣鈦礦結構可以用ABO3表示。鈣鈦礦結構的材料具有自發極化現象，在外加電場的作用下極化方向會沿外電場方向發生重排。極化方向改變前後的材料對外顯示不同的電流傳輸能力，因而這類材料能夠在外電場的作用下對外展示出連續可變的電阻，進而呈現憶阻現象。目前報道的此類憶阻器材料主要有摻雜的SrTiO3, BaTiO3, LaMnO3。
三、主要憶阻材料的最新研究進展
隨著憶阻器在非易失性存儲器、模擬人類大腦的深度學習機器研究等重要領域的研究逐步深入，幾大類主要憶阻材料也都有了最新的進展，下面以金屬氧化物、2D材料、有機材料和新型材料為例介紹各自領域的最新進展情況。
在金屬氧化物領域，最新研究表明可以利用雙層的電介質結構更好地控制電子隧穿或者離子擴散速率。來自於德國基爾技術大學的團隊最近在Nature上發佈了一種基於Al2O3/NbxOy的憶阻器結構。在這種憶阻器結構中，非晶態的Al2O3作為隧穿勢壘層，NbxOy作為離子導電體。氧離子空位被限制在NbxOy層中，Al2O3層限制了電子隧穿最終形成了平緩的界面轉換。採用該新型結構的憶阻器能夠逐步增加或降低器件的電導率，並能改善器件的數據保留能力，這些特性對於高密度隨機存儲器和神經形態混合信號電路非常重要。
圖4：一個雙層壁壘結構的憶阻器
在二維材料領域，南京大學物理學院課題組利用二維層狀硫氧化鉬（氧化二硫化鉬）以及石墨烯構成三明治結構的範德華異質結，在世界上首次實現了基於全二維材料的、可耐受超高溫和強應力的高魯棒性憶阻器。測試結果顯示這種基於全二維材料的異質結能夠實現非常穩定的開關：可擦寫次數超過千萬次（>107），擦寫速度小於100 ns，並且擁有很好的非揮發性。該結構的憶阻器能夠在高達340℃的溫度下穩定工作並且保持良好的開關性能，創下了憶阻器工作溫度的新記錄（此前發表的最高記錄為200℃）。
圖5：基於層狀二維材料的高魯棒性憶阻器
在有機憶阻器材料領域，華東理工大學的研究團隊取得了重要進展。他們採用三苯胺類共軛高分子/紫羅精氧化還原體系為主要研究對象，利用激光顯微熒光-半導體參數聯合測試系統原位研究了電化學氧化還原反應以及場致離子遷移與摻雜作用與薄膜電輸運特性之間的構效關聯。發現採用離子輸運和補償摻雜的方式，通過氧化還原作用從三苯胺類高分子主鏈移走電子產生空穴，不僅能夠提高可遷移的載流子的濃度，還可以在原來的能隙中產生新的極化子能級，從而利用相鄰基團間的能級差的改變進一步調節載流子的遷移率，實現材料阻態的精準連續調控。進一步地，實現了非線性傳送、脈衝速率依賴/脈衝時間依賴塑性、長時/短時塑性以及“學習-經歷”行為等生物神經突觸特性的模擬，在單一器件結構中完成了數字式信息識別以及模擬式類腦認知計算功能的融合，獲得了具有穩定憶阻效應的高分子材料體系，為開發納米級兼具信息存儲和處理功能的存儲器件、模仿人腦聯想學習特性並進行大規模並行運算提供了科學依據。
圖6：基於三苯胺類共軛高分子/紫羅精有機材料的憶阻器結構
在新型材料鈣鈦礦領域，美國內布拉斯加大學林肯分校的研究團隊最近利用低溫溶液法制備的新型鈣鈦礦材料——CH3NH3PBI3形成了性能很好的憶阻器。其所製備的憶阻器在外加電壓下能夠從p-i-n結構到n-i-p結構轉換，從而實現器件電阻的逐漸變化。這種由鈣鈦礦材料製備的憶阻器能夠模擬神經系統的信號處理，學習與記憶功能。許多在生物突觸裡發現的功能都能夠在這種鈣鈦礦憶阻器中實現。其中包括：四種形式的脈衝時間依賴可塑性（spike-timing-dependent plasticity），脈衝頻率依賴可塑性（spike-rate-dependent plasticity），學習功能（learning-experience behavior），遺忘功能（forgetting behavior）等。
圖7：基於新型鈣鈦礦材料CH3NH3PBI3的憶阻器結構
四、憶阻器對材料的創新需求分析
憶阻器中最核心的結構是電極/電介質/電極，為了實現憶阻器的功能，所選用的憶阻器材料必須滿足以下基本條件：高的電阻比，良好的均勻性以及相匹配的成熟製造工藝和設備。目前，可用於憶阻器的材料和機制大都處於不斷開發和高速進步的階段，材料體系、憶阻機制和製備方法尚未完全成熟。因而如何根據實際應用的需要，尋找新的具有憶阻性能的材料體系，發展和完善其製備工藝，並明確與其相關的作用機理在科學上同樣具有迫切性和創新性。據此，憶阻器對材料的創新研究提出了以下幾點明確的需求。
第一，進一步用創新方法開拓新的憶阻器材料。開拓新的憶阻器材料可分為兩個層次：（1）開拓新型的憶阻器材料；（2）在明確材料元素的基礎上探索最佳的材料成分比例。舉例來說，在金屬氧化物材料中，目前最常見的憶阻器材料是HfOx, TaOx, WOx以及ZnO。然而在元素週期表中具有憶阻特性的元素非常多，嘗試開發新的高性能憶阻材料是提高器件性能的基礎。此外在明確材料元素的基礎上，要通過多次反覆的實驗確定最佳成分比例，例如南京大學研究團隊在研究全二維材料的高魯棒性憶阻器的過程中，以二硫化鉬中氧的摻雜比例為變量，製備了上百個對照實驗樣品，最終確定了二硫化鉬中氧摻雜的最優含量。無論是探索新的材料還是確定最佳成分比例都離不開大量的材料實驗，因此我們需要一種創新的、高通量的材料篩選和驗證方法，通過高通量實驗建立材料數據庫，實現預期材料特性和材料組分一一對應的關係，最終根據實際需要快速有效地開拓新的憶阻器材料。
第二，在憶阻器材料製備過程中要注意與現有成熟工藝的兼容性。憶阻器材料種類繁多，其所涉及的製備工藝也各有特點，在製備過程中要通盤考慮，注意前序和後序工藝流程的可兼容性。舉例來說，鋯鈦酸鉛（Pb(Zr1-λTiλ)O3）是一種常見的具有鈣鈦礦結構的鐵電材料，其能夠使用濺射和MOCVD等方法在較低的溫度下製備，工藝集成較容易，但其組成成分之一的鉛會對環境造成汙染。此外作為常見憶阻材料之一的鈦酸鋇（BaTiO3），採用固相燒結法制備的實驗溫度可高達1200度，應當考慮該高溫步驟與現有成熟工藝的兼容性。
第三，優化憶阻器材料的製備工藝以達到最佳的經濟效益。憶阻器材料的創新研發往往涉及到多種製備工藝，即使同一種材料也可以用不同的工藝製成。憶阻器電極和電介質的製備工藝並不能任意搭配，而應當結合所選的材料體系，器件成品的用途，加工工藝的連續性、經濟性等綜合因素來選擇。當實現大規模量產時，必須形成一種低成本、穩定的製備工藝以達到最佳的經濟效益。
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