可充电电池的市场的快速增长，需要具有高功率，高能量且成本低的电池材料。近日，美国加州大学伯克利分校Gerbrand Ceder教授展示了将电极材料中部分尖晶石的阳离子序列同过量的锂结合，能够
同时实现超高能量密度、高功率密度。基于以上分析，研究人员成功成功制备出了能量密度高达1100Wh kg-1，且放电倍率高达20 A g-1的锂离子电池正极材料。值得注意的是，这种从廉价的含锰材料中制备的正极材料还呈现了优异的倍率性能与可逆阴离子氧化还原的共存。这项工作也说明了在完全有序化合物和无序化合物之间的广阔空间中设计正极材料的巨大潜力。相关论文以题为“Ultrahigh power and energy density in partially ordered lithium-ioncathode materials”于2020年3月9日发表在Nature Energy上。
论文链接
https://www.nature.com/articles/s41560-020-0573-1
众所周知，锂离子电池（LIBs）中高能量密度的正极材料的已经成为了最近几年的研究重点。虽然现如今最先进的层状Li(Ni，Mn，Co)O2（NMC）正极材料已经获得了优异的能量密度和功率密度，但进一步提高的能力有限。最重要的是，随着LIBs工业每年产量增长约为1TWh，这就要求使用100万吨钴或镍， 从而对金属资源造成重大压力（最新《Science》前瞻：锂电池中的钴）。因此，由更加丰富的金属制成的高能量密度正极材料对于维持LIBs的进一步增长至关重要，比如：富锂层状氧化物，阳离子无序岩盐型正极，尽管已经拥有创纪录的高能量密度，但快充能力略显不足。
在设计正极材料时，因为具有致密堆积的晶体排列，面心立方阴离子骨架最有利于实现致密的储能，为了获得快速的Li+传输途径和高功率密度，Li+和过渡金属（TM）离子，应该在这个阴离子框架内得到最佳的位置，最优阳离子排列的标准是由最近发现的相互连接的低能迁移通道在促进快速Li+渗流方面的关键作用所启发的，这种机制在电极材料结构上特别重要。
传统的有序尖晶石正极材料已被广泛研究，但LiMn2O4实际上只能在Mn2O4和LiMn2O4之间循环，那是因为每个TM的层状类似物只有超过一半的Li含量，因此只能提供约480 Wh kg-1的有限能量密度。通过Ni取代Mn能够产生能量密度更高的高压尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4，但在低压时不能稳定在LiM2O4和Li2M2O4之间循环（M为过渡金属离子）。带有过量锂的尖晶石，Li4Ti5O12(16.7%M位被Li取代)显示出优异的倍率能力，但低压时Ti3+/4+不适合正极使用。
在本文中，作者使用之前从未研究的策略，制备了两个具有部分尖晶石序列的块状氟氧化物锂离子电池正极材料，即：Li1.68Mn1.6O3.7F0.3和Li1.68Mn1.6O3.4F0.6（LMOF03和LMOF06），能量密度高达1100 Wh kg-1，且放电倍率高达20 A g-1。值得注意的是，与理想的LiM2O4化学计量比相比，这些组合表现出阳离子过计量比（即它们的阳离子与阴离子比为3.28：4大于有序尖晶石的3：4），并且过量的Li部分取代了Mn，被用来增加0-TM通道的浓度，以获得更大的容量和更好的Li+传输动力学。而且过量的锂能够与氟取代协同作用从而实现更高的锂离子迁移率。重要的是，非传统的高锂含量和氟化作用是通过相互促进实现的。
图1. 两种氟氧化物LMOF03和LMOF06的结构和形态表征
图2.室温下，LMOF03和LMOF06以50 mA g-1恒电流充放的电化学性能
图3.LMOF03的氧化还原机理
图4. 倍率性能测试
图5.尖晶石状结构中部分有序阳离子和阴离子局部环境的示意图
在本文中作者证明了将部分尖晶石阳离子序列与大量的Li和F替代相结合对于实现高能量密度和高功率密度至关重要，获得了超过1100 Wh kg-1(360 mAh g-1)的能量密度，近一半的容量来自O氧化还原过程。作者的发现为设计具有快速充放电和高能量密度的锂离子正极材料提供了一个模型。（文：Caspar）
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