可充電電池的市場的快速增長，需要具有高功率，高能量且成本低的電池材料。近日，美國加州大學伯克利分校Gerbrand Ceder教授展示了將電極材料中部分尖晶石的陽離子序列同過量的鋰結合，能夠
同時實現超高能量密度、高功率密度。基於以上分析，研究人員成功成功製備出了能量密度高達1100Wh kg-1，且放電倍率高達20 A g-1的鋰離子電池正極材料。值得注意的是，這種從廉價的含錳材料中製備的正極材料還呈現了優異的倍率性能與可逆陰離子氧化還原的共存。這項工作也說明了在完全有序化合物和無序化合物之間的廣闊空間中設計正極材料的巨大潛力。相關論文以題為“Ultrahigh power and energy density in partially ordered lithium-ioncathode materials”於2020年3月9日發表在Nature Energy上。
論文鏈接
https://www.nature.com/articles/s41560-020-0573-1
眾所周知，鋰離子電池（LIBs）中高能量密度的正極材料的已經成為了最近幾年的研究重點。雖然現如今最先進的層狀Li(Ni，Mn，Co)O2（NMC）正極材料已經獲得了優異的能量密度和功率密度，但進一步提高的能力有限。最重要的是，隨著LIBs工業每年產量增長約為1TWh，這就要求使用100萬噸鈷或鎳， 從而對金屬資源造成重大壓力（最新《Science》前瞻：鋰電池中的鈷）。因此，由更加豐富的金屬製成的高能量密度正極材料對於維持LIBs的進一步增長至關重要，比如：富鋰層狀氧化物，陽離子無序岩鹽型正極，儘管已經擁有創紀錄的高能量密度，但快充能力略顯不足。
在設計正極材料時，因為具有致密堆積的晶體排列，面心立方陰離子骨架最有利於實現緻密的儲能，為了獲得快速的Li+傳輸途徑和高功率密度，Li+和過渡金屬（TM）離子，應該在這個陰離子框架內得到最佳的位置，最優陽離子排列的標準是由最近發現的相互連接的低能遷移通道在促進快速Li+滲流方面的關鍵作用所啟發的，這種機制在電極材料結構上特別重要。
傳統的有序尖晶石正極材料已被廣泛研究，但LiMn2O4實際上只能在Mn2O4和LiMn2O4之間循環，那是因為每個TM的層狀類似物只有超過一半的Li含量，因此只能提供約480 Wh kg-1的有限能量密度。通過Ni取代Mn能夠產生能量密度更高的高壓尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4，但在低壓時不能穩定在LiM2O4和Li2M2O4之間循環（M為過渡金屬離子）。帶有過量鋰的尖晶石，Li4Ti5O12(16.7%M位被Li取代)顯示出優異的倍率能力，但低壓時Ti3+/4+不適合正極使用。
在本文中，作者使用之前從未研究的策略，製備了兩個具有部分尖晶石序列的塊狀氟氧化物鋰離子電池正極材料，即：Li1.68Mn1.6O3.7F0.3和Li1.68Mn1.6O3.4F0.6（LMOF03和LMOF06），能量密度高達1100 Wh kg-1，且放電倍率高達20 A g-1。值得注意的是，與理想的LiM2O4化學計量比相比，這些組合表現出陽離子過計量比（即它們的陽離子與陰離子比為3.28：4大於有序尖晶石的3：4），並且過量的Li部分取代了Mn，被用來增加0-TM通道的濃度，以獲得更大的容量和更好的Li+傳輸動力學。而且過量的鋰能夠與氟取代協同作用從而實現更高的鋰離子遷移率。重要的是，非傳統的高鋰含量和氟化作用是通過相互促進實現的。
圖1. 兩種氟氧化物LMOF03和LMOF06的結構和形態表徵
圖2.室溫下，LMOF03和LMOF06以50 mA g-1恆電流充放的電化學性能
圖3.LMOF03的氧化還原機理
圖4. 倍率性能測試
圖5.尖晶石狀結構中部分有序陽離子和陰離子局部環境的示意圖
在本文中作者證明了將部分尖晶石陽離子序列與大量的Li和F替代相結合對於實現高能量密度和高功率密度至關重要，獲得了超過1100 Wh kg-1(360 mAh g-1)的能量密度，近一半的容量來自O氧化還原過程。作者的發現為設計具有快速充放電和高能量密度的鋰離子正極材料提供了一個模型。（文：Caspar）
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