眼睛，這種精巧的人肉“光學儀器”是我們領略花花世界萬千景象的關鍵，但談到分辨率，它的能力就比較有限了，大約在0.1毫米左右。17世紀第一臺光學顯微鏡的出現，可把物體放大到千倍以上，這使得後來的科學家們在對微觀世界的研究中取得了突破性進展。
由於光源波長的限制，光學顯微鏡的分辨率存在極限，約為200納米左右，這對於現代科學要研究的原子和分子世界來說遠遠不夠。於是，電子顯微鏡應運而生。在光的波粒二象性的啟發下，1924年德布羅意提出實物粒子也具有波動性的假設，隨後電子衍射被發現從而證明了電子的波動性，由此人們想到可以用電子代替可見光來製作顯微鏡，以克服可見光波長對分辨率的限制。1931年，Max Knoll和Ernst Ruska 等人制造出了世界上第一臺透射電子顯微鏡（TEM），Ruska也因此獲得了1986 年的諾貝爾物理學獎（之所以55年後才獲得諾獎，其中還有一段專利之爭。不過萬幸，Ruska先生一直活到了1988年，拿到了屬於他的榮譽。相比之下，年輕的德布羅意在提出實物粒子波動性的5年後就獲得了諾貝爾物理學獎，各人際遇懸殊如此之大，讓人唏噓不已）。1939年，西門子公司造出了世界上第一臺商用透射電子顯微鏡並投放市場，分辨率達到10納米。隨後的一系列理論和技術的改進，電子顯微鏡的分辨率不斷改進。例如，球差校正器使電子顯微鏡獲得了原子級分辨率，成為表徵納米級結構的常備工具。
電子顯微鏡的發展歷程。圖片來源於網絡
掃描透射電子顯微鏡術（scanning transmission electron microscopy，STEM）也是廣泛應用的表徵手段。在STEM中，為獲得原子級分辨率最常見的技術是高角度環形暗場（ADF）成像，記錄通過大角度散射的電子形成的非相干圖像。通常情況下，為了獲得高分辨率圖像需要儘可能小的波長和儘可能大的孔徑，而後者又導致了相位失真。科學家們也想了不少辦法來解決這些問題，2009年，電子顯微鏡ADF圖像的分辨率達到了遠亞埃級別——約0.5 Å（在電子束能量300 keV條件下），成為報道中的最高分辨率。
環形明場（ABF）和高角環形暗場（HAADF）示意圖。圖片來源：Chin. Phy. B [1]
0.5 Å的分辨率對材料表徵來說看起來已經足夠了，大多數原子的直徑也不過2~4 Å。然而，對於目前熱門的二維（2D）材料的表徵來說，0.5 Å的分辨率對應的電子束能量300 keV就太高了，容易造成材料樣本的損傷。通常情況下，2D材料一般都在較低的電子束能量下表徵，約20～80 keV，但較低的能量意味著較長的電子波長，這使得ADF成像的分辨率大大降低，一般在1 Å左右。進一步提高空間分辨率通常需要非常複雜和昂貴的球差矯正器。此外，降低電子束電壓也無法避免的電離損傷同樣限制了施加到樣品上的電子量，影響了信噪比，更進一步降低了圖像分辨率和對比度。
近日，美國康奈爾大學David A. Muller教授團隊發表文章，利用疊層成像技術（ptychography）和自主研製的電子顯微鏡像素陣列探測器（EMPAD），在低電子束能量（80 keV）成像條件下，以二硫化鉬二維材料為樣品，實現了0.39 Å的空間分辨率，刷新了電鏡分辨率的世界紀錄。相同條件下，常規成像方法分辨率僅達到0.98 Å。相關論文發表在
Nature 上，共同第一作者為Yi Jiang、Zhen Chen博士。有意思的是，一向給人感覺“奇葩百出”的“吉尼斯世界紀錄（Guinness World Records）”，也正式認證了這項頗為嚴肅的世界紀錄[2]，康奈爾大學也在官網新聞上大方地確認了此事 [3] 。
本文兩位作者：Sol Gruner教授（左）與David Muller教授（右）。圖片來源：Cornell University
疊層成像技術最早在1968至1973年間由Walter Hopper等人提出 [4]，並於1969年首次在光學顯微鏡上做了演示。直到90年代開始被用於X射線顯微鏡中 [5]，用來解決具有空間結構的樣品相位差的困擾。
疊層成像技術的光路及原理圖。圖片來源：Nat. Commun. [6]
Muller教授等研究者將此技術用於低電壓STEM中，來提高觀測易損樣品的分辨率。然而，新的問題又來了，由於傳統CCD相機讀取速度的限制，要獲得很高的分辨率，每個衍射圖既不能過飽和又需要在暗場區域採集足夠強的信號，因此探測相機需要有很高的動態範圍。同時，為了避免樣品的漂移和輻照損傷，相機的讀取速度必須足夠快。為了滿足這些需求，Muller教授和Gruner教授等人經過多年的共同研發，設計製造出了基於CMOS技術的電子顯微鏡像素陣列探測器（EMPAD）。這種新的探測器具有一到一百萬電子的超高動態範圍，在非常強的透射束和很弱的衍射束強度下都能保持很好的線性關係，同時具有單電子靈敏度和超低的讀取噪音，以及每秒鐘1100幀以上的超快讀取速度。同時具備上述優點的新探測器讓這種新的成像技術真正實用化，有望逐漸代替傳統成像技術。
使用EMPAD進行STEM成像。圖片來源：Nature
隨後，研究者用電鏡在低電壓下（80 keV）測試了單層硫化鉬樣品，與傳統成像技術相比，可以明顯的看出新的成像技術大大的提高了空間分辨率和圖像的襯度，在原子分辨率下，是可以非常清晰地看見單個硫原子的點缺陷。
疊層成像重建。圖片來源：Nature
雙層MoS2的真實空間分辨率測試。圖片來源：Nature
總結
常規電鏡成像方法要達到優於0.5 Å的高分辨率，需要藉助球差校正器，而且電子束能量至少要達到200 keV或者300 keV。研究者結合了疊層成像技術和電子顯微鏡像素陣列探測器，在低電壓下成功將電鏡分辨率推進到了0.39 Å。這是繼球差矯正器實現遠亞埃分辨率十年之後電鏡空間分辨率的又一次重大突破。該方法可以適用於較大電壓範圍（20-300 keV）和易受輻照損傷的樣品中，對研究更復雜的材料缺陷、低劑量成像甚至三維重構等技術都可能產生革命性的影響，在二維材料、納米材料和MOF等先進材料研究領域將有非常廣泛的應用前景。
原文
Electron ptychography of 2D materials to deep sub-ångström resolution
Nature, 2018, 559, 343–349, DOI: 10.1038/s41586-018-0298-5
參考文獻：
1. Scanning transmission electron microscopy: A review of high angle annular dark field and annular bright field imaging and applications in lithium-ion batteries. Chin. Phys. B,2018, 066107
2.http://www.guinnessworldrecords.com/world-records/highest-resolution-microscope
3.http://news.cornell.edu/stories/2018/07/guinness-world-record-micro-view-hidden-worlds
4.https://en.wikipedia.org/wiki/Ptychography#cite_note-Hoppe_1969-1
5. X-ray ptychography. Nat. Photonics, 2017, 12, 9-17, DOI: 10.1038/s41566-017-0072-5
6. Electron ptychographic microscopy for three-dimensional imaging. Nat. Commun.,2017, 8, 163, DOI: 10.1038/s41467-017-00150-1
（本文由小希供稿）
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