快速的陽離子傳導對於許多固態技術都是必需的，並且對於固態電池尤為重要，因為固態電解質通常是不良導體。
本文通過第一原理計算說明了低維網絡化(低DN)反鈣鈦礦的概念，並表明可以通過降低超維數(即在室溫下電導率高於1 mS cm-1)來實現。反鈣鈦礦的相連八面體。特別是，我們使用Li-O-Cl模型系統，研究了Li在3DN-Li3OCl，2DN-Li4OCl2、1DN-Li5OCl3和0DN-Li6OCl4中的擴散。我們發現，尺寸越低，Li遷移勢壘越低，擴散係數越高。我們將這種改善的離子傳導歸因於瓶頸尺寸的減小和結構中八面體旋轉模式的軟化。為了進一步探索低DN反鈣鈦礦的概念，我們通過計算3DN-X3BA，2DN-X4BA2、1DN-X5BA3和0DN的相穩定性和帶隙來篩選I-VI-VII組化學空間中的256種模型材料-X6BA4 (X ＝ Li，Na，K，Rb；B ＝ O，S，Se，Te；和A ＝ F，Cl，Br，I)。計算表明，可能合成了20％的結構，其中許多具有合理的陽離子遷移勢壘(< 400 meV)。這項研究提出了一種通過降低原始結構單元的尺寸來設計固體超離子導體的新原理。1
成果簡介：
近日，香港科技大學Francesco Ciucci課題組等通過第一性原理計算探索了鋰離子傳導同富鋰反式鈣鈦礦網絡維度的關係。計算表明，尺寸越低，Li遷移勢壘越低，擴散係數越高。該文提供了一種有效提高鋰離子傳導係數的方法。該成果以題為“Superionic Conduction in Low-Dimensional-Networked Anti-Perovskites”發表在Energy Storage Materials上。文章通訊作者是香港科技大學副教授Francesco Ciucci，第一作者是中科院深圳先進技術研究院助理研究員陸子恆，劉佳鵬博士也參與了工作。
2
圖文導讀：
Figure 1 （a）3DN-Li3OCl，（b）2DN-Li4OCl2，（c）1DN-Li6OCl4和（d）0DN-Li5OCl3反鈣鈦礦的晶胞。（e）說明低DN反鈣鈦礦的連通性。
Figure 2 (a) 3DN-Li3OCl，(b) 2DN-Li4OCl2，(c) 1DN-Li6OCl4和(e) 0DN-Li5OCl3反鈣鈦礦中的Li擴散勢壘和相應的擴散路徑。
Figure 3 從頭算分子動力學模擬獲得的Li擴散係數和300 K下的外推離子電導率。
Figure 4 (a) 鋰離子擴散瓶頸的大小。Cl-O-Cl和Cl-Cl-Cl瓶頸分別對應於鏈內和鏈間Li擴散。 (b) 與聲子能帶中心同時繪製OLi6八面體固定的結構與OLi6八面體旋轉8°的結構之間的旋轉能差。(c) 聲子譜態密度。
Figure 5 反鈣鈦礦的相穩定性。(a) 所有256個模型結構和按(b)3DN，2DN，1DN和0DN分類的結構的船體上方能量的直方圖； (c) A位元素：F，Cl，Br，I； (d) B位元素：O，S，Se，Te； (e)X位元素：Li，Na，K，Rb。
3
總結：
在本文中，我們提出了低DN反鈣鈦礦的概念。我們以Li-Cl-O為模型研究了鈣鈦礦中陽離子的擴散，發現降低八面體網絡的維數有效地降低了Li的擴散勢壘，並促進了其Li的遷移。鋰擴散的這種改善歸因於鋰跳躍的瓶頸尺寸增大以及晶格軟化。特別地，2DN-Li4OCl2、1DN-Li5OCl3和0DN-Li6OCl4是有希望的可合成的超離子導體。此外，尺寸的減小也不會改變這些材料的電子絕緣性質，使得它們成為固態電池中的固體電解質的良好候選者。為了進一步擴展低DN反鈣鈦礦家族的可能結構，我們還篩選了256種結構，發現了許多可能被合成的其他材料。這些材料可能為固態電池以及尚未發現的其他應用提供新的機會。這項研究擴展了反鈣鈦礦的應用範圍，併為固體電解質及其他應用的超離子導體設計提供了新的視角。
文獻鏈接：Lu, Ziheng, Liu, Jiapeng, and Francesco Ciucci. " Superionic Conduction in Low-Dimensional-Networked Anti-Perovskites", Energy Storage Materials331 (2020).
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2020.03.005
閱讀更多 學術之友 的文章
