通訊單位：中國科學技術大學
論文DOI：10.1038/s41467-020-14917-6
原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-14917-6
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單原子催化劑因為其最高的原子利用率和獨特的電子結構而受到廣泛的關注和研究，但目前仍然缺少可普遍用於合成不同類別單原子催化劑的方法。近日，中國科學技術大學曾傑教授、周仕明副教授研究團隊報道了一種利用電化學沉積製備單原子催化劑的普適性方法。利用該方法研究人員成功獲得了34種覆蓋了多種過渡族金屬和多種襯底的單原子催化劑，並從中篩選出了適用於電催化析氫、析氧和全水解反應的高效催化劑，為今後大規模製備不同單原子催化劑和系統性研究催化劑構效關係提供了新思路。
研究背景
單原子催化劑是將單分散的金屬原子負載在襯底上，獲得了最大的原子利用率。由於金屬單原子獨特的配位環境、與襯底的強相互作用以及量子尺寸效應，使得單原子催化劑具有獨特的電子結構。另外，單原子催化劑均一的幾何和配位結構，又為在原子尺度上理解催化機理提供了一個理想的模型。近年來，單原子催化劑受到了科學家的廣泛關注，已經發展出溼化學法、原子層沉積、化學氣相沉積、光化學法、熱解、原子捕獲等多種合成方法。但是這些方法往往對於合成設備或者可製備的金屬單原子或襯底有一些特殊的要求，因此，仍需要發展一種簡易的且能夠適用於多種單原子合成的普適性方法。
研究出發點研究團隊採用了一種電化學沉積的方法，成功獲得了34種覆蓋了多種過渡族金屬和多種襯底的單原子催化劑，並且結合單原子精細結構表徵，研究了電化學沉積製備單原子的機理。研究人員通過改變沉積前驅體濃度、沉積圈數和沉積速率，探究了沉積條件對單原子形成的影響；並且發現，陰極和陽極沉積過程中的不同沉積物種以及還原氧化過程使得通過兩種方式獲得的同種單原子催化劑具有不同的配位結構和化學態。此外，對所製備的單原子催化劑的電化學水分解性能評估後發現，Ir單原子催化劑在電催化析氫、析氧和全水解反應中表現出了優異的性能。
圖文解析
電化學沉積製備單原子催化劑是在電化學三電極體系下進行的，首先將Co(OH)2襯底負載在工作電極上，並直接將待沉積的Ir前驅體加入鹼性電解液中，然後分別利用電化學陰極沉積和陽極沉積獲得了兩種Ir單原子催化劑Ir1/Co(OH)2。通過X射線吸收精細結構譜發現，陰極和陽極沉積獲得的兩種單原子具有不同的價態和配位環境。進一步的實驗表明，這一差異是由於陰極、陽極沉積過程中不同的沉積物種以及陰、陽極上發生的不同氧化還原反應造成的。具體而言，陰極沉積是還原過程，Ir單原子價態降低；而陽極沉積是氧化過程，沉積，單原子價態升高。
▲Figure 1. 單原子結構表徵。
結合沉積環境和X射線吸收精細結構結果，研究人員分析出陰極和陽極沉積過程中的沉積物種分別對應IrCl3+和Ir(OH)62-。為了進一步研究單原子形成的機理，研究人員改變了沉積前驅體濃度、沉積圈數和沉積速率，發現當Ir的金屬負載量低於某一限度時，可以獲得Ir單原子；高於這一限度時，則有金屬團簇或顆粒形成，這一變化類似於液相中晶體生長中的成核過程。
▲Figure 2. 陰極和陽極電化學沉積製備單原子的機理研究。
為了進一步拓寬該方法的適用範圍，研究人員又在Co(OH)2襯底上沉積了不同的4d、5d金屬單原子，在氮摻雜的碳（N-C）襯底上沉積了不同的3d金屬單原子，並且發現通過陰極和陽極沉積獲得的同種金屬單原子催化劑具有不同的電子結構。繼續研究發現在MnO2、MoS2、N-C等不同襯底上均可獲得Ir單原子。研究人員還發現，在0.5 M H2SO4的酸性電解液環境中也能獲得單原子，證明了該方法制備單原子催化劑的普適性。
▲Figure 3. 利用電化學沉積合成多種單原子的HAADF-STEM圖像。
電化學測試評估了所製備的單原子催化劑在析氫(HER)和析氧(OER)反應中的性能。在HER中，陰極沉積的C-Ir1/Co0.8Fe0.2Se2在1 M KOH中，僅需8 mV的過電勢達到10 mA cm-2的電流密度，遠低於商用Pt/C。而在OER中，催化劑A-Ir1/Co0.8Fe0.2Se2達到10 mA cm-2的電流密度僅需230 mA的過電勢，比商用IrO2低135 mV。此外，將C-Ir1/Co0.8Fe0.2Se2和A-Ir1/Co0.8Fe0.2Se2分別作為全水解反應的陰極和陽極材料，10 mA cm-2時僅需要1.48 V的電勢。為了進一步提升全水解性能，將催化劑生長到泡沫鎳上以提高負載量，又可將該電勢下降到1.39 V。該全水解裝置可以實現在100 mA cm-2和500 mA cm-2大電流下超過100 h的穩定性能，且單原子仍保持單分散狀態。
▲Figure 4. 電催化水分解性能測試。
總結與展望
該研究利用電化學沉積的方法成功製備了一系列覆蓋多種金屬和襯底的單原子催化劑，證實了該方法的普適性。利用該方法合成製得的Ir單原子催化劑在HER、OER、全水解反應中顯示出了優異的活性和穩定性。該方法的發展為大規模地獲取不同的單原子催化劑以及後續系統性地研究催化機理提供了新思路。
課題組介紹
曾傑教授課題組旨在研究選擇性高效轉化碳基小分子（如CO、CO2和CH4）製備液體燃料和高附加值化工品。主要從材料和機理兩個方面開展研究工作。一方面在原子尺度精準設計催化劑表界面活性位點，並調控其配位原子結構和電子結構。該方面工作涉及：構築單原子、金屬間化合物等具有特定原子和組分分佈的催化劑；通過配位環境和表面應力調控強關聯體系催化劑的能級劈裂、軌道雜化、自旋簡併、自旋-軌道耦合等電子結構。
另一方面在原子分子尺度探索碳基小分子活化轉化過程中的關鍵過程和調控機制。主要關注催化反應過程中的活性相轉變、催化反應路徑、表面重構、反應物和中間產物的吸附過程、產物的脫附過程、溢流、表面等離激元共振等。該方面工作涉及：在原位反應條件下對催化劑表界面和反應中間體進行高時空分辨和高靈敏表徵，以及催化反應的理論模擬和動力學研究。更多更詳細的工作介紹請移步課題組主頁（catalysis.ustc.edu.cn）。
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