糖化發酵 小曲釀酒的關鍵是由澱粉酶(小曲藥中產生)將糧食中的澱粉轉化成糖,再由酵母發酵,將糖變成酒。其化學反應簡式為:
(1)糖化 糧食中的澱粉不能直接發酵成酒精,必須在發酵前將它轉化成可發酵的糖,這個過程稱為糖化。
小曲中各種黴菌分泌的澱粉酶類型及含量均不相同。主要有米麴黴型、鄔氏麴黴型、泡盛麴黴型、河內根黴型、黑麴黴型。米麴黴的液化力強。根黴的液化力弱,但澱粉-1,4葡萄糖苷酶含量高,幾乎能把澱粉全部水解成葡萄糖。黑麴黴的澱粉酶不易被破壞,糖化能力強,目前高酶活的糖化酶均利用黑麴黴生產。
(2)發酵 小曲酒生產過程中,糖化、發酵是分不開的,邊糖化邊發酵,幾乎同時進行。但從理論上講是先糖化後發酵。
澱粉糖變酒其主要反應是酵母細胞中酒化酶的作用。酒化酶不是單一酶,而是多種酶的複合體(包括葡萄糖磷酸激酶、氧化還原酶、脫羧酶、脫氫酶及其有關輔酶)。開始由葡萄糖變酒,是通過酵母細胞的表面積吸附葡萄糖(其表面積每個酵母細胞直經5-8微米。1升液體發酵醪有千多億個酵母,合計表面積5~7平方米;固態發酵糟每千克也有300億400億個酵母,合計表面積約2平方米),然後又通過葡萄糖的滲透壓將糖液壓入酵母細胞內部,再由酒化酶將葡萄糖轉化成酒精和二氧化碳,全部轉化過程十分複雜。已知由葡萄糖產酒精,需經下述4個階段、12個步驟。
第一階段:葡萄糖磷酸化,生成1,6-二磷酸果糖。
第一步,葡萄糖在己糖激酶的催化下,由高能磷酸鍵(ATP,即三磷酸腺苷)供給磷酸基,轉化成6-磷酸葡萄糖,反應需要鎂(Mg2)激活。反應式如下:
第二步,6-磷酸葡萄糖和6-磷酸果糖互變,在磷酸已糖異構酶催化下,轉化成6-磷酸果糖。反應式如下:
第三步,6-磷酸果糖在磷酸果糖激酶催化下,由ATP供給磷酸基及其能量,進一步生成活潑的1,6-二磷酸果糖,反應仍需Mg2激活。反應式如下:
第四步,在醛縮酶的催化下,一分子1,6二磷酸果糖分裂為一分子磷酸二羥丙酮和一分子3-磷酸甘油醛。反應式如下:
第五步,磷酸二羥丙酮與3-磷酸甘油醛是同分異構體,在磷酸丙糖異構酶催化下,互相轉變。反應式如下:
第三階段:3-磷酸甘油醛經氧化(脫氫)並磷酸化,生成1,3二磷酸甘油酸,然後將ATP轉移給二磷酸腺苷(ADP)再產生ATP,經磷酸基變位和分子重排,給出一個ATP後變成丙酮酸。
第六步,3磷酸甘油醛脫氫並磷酸化,生成1,3-二磷酸甘油酸。反應式如下:
生物體通過這一反應獲得能量。
第七步,在磷酸甘油酸激酶催化下,1,3二磷酸甘油酸將ATP移給ADP,本身變為3-磷酸甘油酸,反應需Mg2+激活。反應式如下:
第八步,在磷酸甘油酸變位酶催化下,3-磷酸甘油酸與2,3二磷酸甘油酸互換磷酸基,生成2磷酸甘油酸。反應式如下:
第九步,在烯醇化酶催化下,2磷酸甘油酸脫水,生成2磷酸烯醇式丙酮酸,反應需Mg2激活。反應式如下:
第十步,在丙酮酸激酶催化下,2-磷酸烯醇式丙酮酸失去高能磷酸鍵,生成烯醇式丙酮酸。反應式如下:
烯醇式丙酮酸極不穩定,不需酶激活即可變成丙酮酸。
以上十步反應,由葡萄糖生成丙酮酸之後,在無氧條件下,可生成不同代謝產物(小曲酒發酵中,產生的多種酸、酯、醛、高級醇等微量成分幾乎都是從丙酮酸之後開始轉化生成)。在有氧時則可徹底氧化成二氧化碳和水。
第四階段:酒精的生成。
酵母體內的酒化酶,在無氧條件下,將丙酮酸繼續降解產生乙醇。
第十一步,在脫羧酶催化下,丙酮酸脫羧生成乙醛,反應需Mg2激活。反應式如下:
第十二步,乙醛在乙醇脫氫酶及其輔酶(NADH2)催化下,還原成乙醇。反應式如下:
上述發酵過程中提到的高能磷酸鍵和二磷酸腺苷,還有一磷酸腺苷(AMP),都是生物體內自然貯存的化學能,在其生化反應中,起傳遞能量和傳遞磷酸的作用。它既可釋放能量,又可貯存能量。
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