共同通訊作者：周宏才；Tahir Cagin
通訊單位：Texas A&M University
論文DOI：10.1021/jacs.9b13072
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本文提出長度不同的有機配體可以均勻地整合在金屬-有機骨架（metal-organic frameworks, MOFs）中，而非形成互相分離的兩相。基於此發現，該工作將長度不同的一系列配體以不同比例形成混合配體 MOFs，通過改變配體組合和比例，實現 MOFs 晶格和孔徑的連續變化。該方法普遍適用於包括 Zr、Ce、Zn 在內的不同節點的 MOFs 系統，將 MOFs 的精確調控性上升到了新的高度。
背景介紹
MOFs 是一類由金屬離子和有機配體連接形成的具有規整孔道結構的新型多孔材料，由於其孔道結構高度有序且高度可調節等特點，MOFs 在氣體吸附、分離、催化等領域有極大潛力。MOFs 的孔徑調控常通過改變配體長度實現。但是受限於配體的分子結構，在原子尺度（1 Å）上控制孔徑大小仍難以實現。
多元金屬有機框架化合物（MTV-MOFs）的出現為孔徑的微調節提供了新思路。MTV-MOFs 是一系列基於混合配體或混合金屬的 MOFs，由於配體長度或金屬離子半徑接近，多種配體或金屬可以在 MTV-MOFs 中均勻混合，形成固溶體。通常認為，長度近似相等的配體才能形成 MTV-MOFs，因而 MTV-MOFs 對孔徑和晶格調控的範圍極為有限。
本文指出，長度不同的兩組配體也可以在 MOFs 中形成固溶體，稱為 Continuously Variable MOFs (CVMOFs)，通過改變配體組合和配體比例，CVMOFs 的晶胞邊長可以在 17.83 - 32.63 Å 範圍內任意調節，從而實現孔徑的精確控制。
研究出發點
本課題受銫鉛鹵素鈣鈦礦固溶體(CsPbX3, X = Cl, Br, and I)啟發，該結構中 Cl-可以被離子半徑更大的 I-取代，保持鈣鈦礦晶格結構的同時擴張了晶胞體積。這類固溶體廣泛存在於在合金、金屬氧化物、鹵化物、硅酸鹽等系統中。MOFs 結構與金屬氧化物或鹵化物類似， MOFs 的金屬節點和有機配體分別對應金屬氧化物或鹵化物中的金屬離子和陰離子。基於兩者結構的類似性，我們推測：長度不同的配體（大小不同的陰離子）在 MOFs 中也可以形成固溶體，而 MOFs 的晶胞大小由配體比例控制。通過微調晶胞大小，MOFs 的孔徑可以被精確調控。
圖文解析
由於 Zr-MOFs 的高化學穩定性和缺陷的耐受力，我們選擇了 Zr6 作為金屬節點。同時，我們選擇了一系列長度不同的直線配體（Figure 1，LA-LG），兩兩組合，形成 CVMOFs。實驗發現，配體長度相對差異小於 41 % 的配體組合可以形成固溶體，而配體長度相差過大則得到單一配體的 MOFs。CVMOFs 中配體的比例與投料比並不完全一致，剛性配體更容易摻雜到 CVMOFs 中。合成示意圖。
▲Figure 1. CVMOFs 合成示意圖。
混合配體的CVMOFs的XRD峰位置、氮氣總吸附量、BET比表面積和孔徑大小勻介於兩種單一配體MOFs的之間（Figure 2a-c）。以CVMOF-DE為例，隨著LD/LE配體比例不斷降低，XRD峰位置逐步下移（單包擴大），氮氣總吸附量、BET比表面積和孔徑逐漸擴大（Figure2d-f）。將基於XRD精修的晶胞邊長、以及基於氮氣等溫吸附的BET比表面積和孔徑大小對配體比例作圖，得到直線關係，說明CVMOFs符合固溶體的Vegard's law。理論上，CVMOFs的晶格常數以及與此相關的物理性質（如比表面積、孔隙率、孔徑等）可以被連續調控。
▲Figure 2. CVMOFs和單一配體MOFs的(a) PXRD (b) N2 吸附等溫線（77 K and 1 bar）和(c) 孔徑分佈. CVMOFs-DE的(d) PXRD (e) N2 吸附等溫線和 (f) 孔徑分佈。(d)插圖為CVMOFs-DE的晶體照片。
單晶衍射證明兩種配體同時存在於一顆晶體中，但是無法給出配體分佈信息。我們通過理論模擬結合熒光猝滅實驗的方法研究了兩配體在 CVMOFs 晶格中的分佈。以 CVMOF-DE 為例，LE 配體可以通過 Förster resonance energy transfer (FRET)猝滅 LD 配體的熒光，因而不同的配體分佈會產生不同的熒光猝滅效率。
我們通過 Monte Carlo simulation 建立了三種配體分佈模型（成簇分佈、隨機分佈、交替分佈），並計算熒光強度隨配體比例的變化關係。其中隨機模型和交替模型與熒光猝滅實驗接近。隨後我們在 3 × 3 × 3 的超晶胞中模擬了隨機模型和交替模型的晶體結構，進而得到模擬 XRD 圖譜，證明隨機模型更接近實驗觀測。
▲Figure 3. (a) CVMOF-DE 的結構模型示意圖（LD比例35%.） (b) 基於不同模型的模擬熒光強度隨配體比例變化關係及實驗數據(c) 基於不同模型的模擬PXRD圖譜及實驗數據。
總結與展望
該方法普遍適用於包括 Zr、Ce、Zn 在內的不同節點的 MOFs 系統，我們已經合成了基於 LD 和 LE 混合配體的 Zn-based BioMOF-100，Zr-based hcp-UiO-67和Ce-based Ce-UiO-67。但 CVMOFs 的適用範圍不僅侷限於此，這種混合不同長度配體的合成策略很可能普遍適用於多種 MOFs 系統，將 MOFs 的精確調控性上升到了新的高度。此外，CVMOFs 在吸附分離領域具有極大潛力。後續工作可以利用在原子級別精確可控的孔材料，探索其氣體吸附、氣體分離、色譜分離等方向的應用。
課題組介紹
周宏才教授在美國德克薩斯 A&M 大學任教。現任美國德克薩斯 A&M 電化學與氫氣研究中心主任和能源機構交叉學科學術委員會主席，於2013 年起任無機化學期刊 Inorganic Chemistry 副主編，2015 起擔任 Welch Foundation 首席化學家。周宏才教授課題組的研究主要集中在 MOFs 的設計、合成及其在氣體吸附、分離和催化等領域的應用，迄今已發表論文 500 餘篇，其中有 200 餘篇論文發表在 Nature 系列期刊 (Nature Chemistry, Nature Communication), CellPress 系列期刊（Chem, Joule, Matter），JACS（美國化學會志）和Angew. Chem. Int. Ed.（德國應用化學）等國際著名學術期刊上。2014-2019 年連續被湯姆森路透（Thomson Reuters）評為高被引學者；H 因子 105，文章被引用約 55000 次。於 2016 年當選美國化學會會士，英國皇家化學會會士和美國科學促進會會士。獲得了美國自然科學基金 CAREER 獎，Cottrell 學者獎，傑出青年研究人員獎(DOE Hydrogen Program Special Recognition Award as part of the Hydrogen Sorption Center of Excellence)，優秀教師獎(Air Products Faculty Excellence Award)和傑出研究成果獎(The Association of Former Students Distinguished Research Achievement Award)等。
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