納米氧化硅是一種浸潤性可調的、具有可控微觀結構（球狀、空心球狀、棒狀、線狀、珍珠項鍊狀……）的多功能材料。與其它材料相比，氧化硅具有一個獨特的性質：通過在其表面嫁接不同的官能團，可調節其表面能和浸潤性（親/疏水性）。由於納米氧化硅具有可調的浸潤性、無毒性、高的孔隙率和高比表面積等特點，已被廣泛研究並用於表面修飾、藥物遞送、細胞呈像探針、載藥等領域。
製備納米氧化硅常用的方法有溶膠-凝膠法、水熱法、高溫化學氣相沉積法等。但是這些方法需要嚴格的反應條件，或在製備過程中涉及到高溫、高壓過程，因此具有一定的侷限性。同濟大學物理科學與工程學院納米材料課題組近年來在低溫（200℃以下）、常壓條件下，通過化學氣相沉積法制備納米氧化硅方向取得了一些新的進展。以正硅酸四乙酯（TEOS）為硅源，在碳氣凝膠骨架表面生長了幾到幾十納米厚度的氧化硅，合成了碳-二氧化硅核殼結構氣凝膠；該氣凝膠在幾乎沒有損失碳氣凝膠原有的吸收率的前提下實現了電導率數量級的降低（封面報道，Advanced Composites and Hybrid Materials , 2019, 2(4), 743-752）。採用化學氣相沉積法結合高溫煅燒工藝，獲得了一種新型的納米管狀二氧化硅氣凝膠；該氣凝膠展現出了優異的綜合性能(Chemistry of Materials, 2018, 30, 6849-6857)。
圖1 ACS Appl. Nano Mater. 第3卷第2期封面.
近日，該課題組以甲基三甲氧基硅烷（MTMS）為硅源、在100℃的條件下、採用化學氣相沉積法在密胺泡沫（MF）、碳化的密胺泡沫（CMF）骨架表面和普通玻璃表面生長了氧化硅納米棒（SNRs）。通過調節硅源和催化劑的比例或含量，可以輕鬆改變一維納米氧化硅的長徑比，從而獲得氧化硅納米球、納米棒或納米線。有趣的是，與TEOS為源易於形成均勻包覆的微結構不同，MTMS為源的CVD方法容易生長為垂直生長的納米棒，這揭示了表面能和浸潤性對界面反應的重要影響。
圖2. （a-d）MF、CMF、MF-SNRs和CMF-SNRs的SEM圖像；(e) CMF和CMF-SNRs的XPS譜；（f）CMF-SNRs的SEM-EDS元素分佈。
圖3. 通過調節硅源和催化劑的比例或含量，可調節最終形成的一維納米氧化硅的形貌。
一維納米氧化硅的生成機理可以歸結於V-L-S（Vapor-Liquid-Solid）理論。MTMS蒸汽在氨氣氛下發生水解-縮聚反應，形成前驅體納米液滴；納米液滴通過分子熱運動移動到基底上，形成氧化硅錨點；後續的前驅體液滴在錨點上生長，逐漸形成氧化硅納米棒/線。
圖4. （a）一維納米氧化硅的生長機理；（b-g）不同化學氣相沉積時間下MF-SNRs的SEM圖像。
MF-SNRs和CMF-SNRs展現出了類似於荷葉效應的超疏水性；同時，複合材料在550℃高溫下熱處理半小時後仍然保持良好的疏水性。複合材料還具有較好的親油性和熱穩定性。與已報道的吸油材料相比，其具有幾乎最高的吸油倍率（高於200 g/g）和吸油速率，並且能循環利用，因此在油水分離領域具有潛在的應用價值。該工作以“Hydrophobic Silica Nanorod Arrays Vertically Grown on Melamine Foams for Oil/Water Separation”為題發表在了ACS旗下期刊《ACS Applied Nano Materials》上（ACS Appl. Nano Mater. 2020, 3, 2, 1479-1488）。
圖5. MF-SNRs和CMF-SNRs的浸潤性和熱穩定性測試結果。
該論文的第一作者是博士生汪宏強，通訊作者為杜艾副教授，課題組張晨、周斌、張志華和沈軍等師生也參與了該工作。該工作受到國家重點研發計劃“納米技術”重點專項、國家自然科學基金、上海市特殊人工微結構材料與技術重點實驗室開放課題的支持。
參考文獻：
1, Multifunctional Silica Nanotube Aerogels Inspired by Polar Bear Hair for Light Management and Thermal Insulation. and Thermal Insulation. Chemistry of Materials, 2018, 30, 6849-6857.
2, Ultra-black carbon@silica core-shell aerogels with controllable electrical conductivities, Advanced Composites and Hybrid Materials , 2019, 2, 743–752.
3, Hydrophobic Silica Nanorod Arrays Vertically Grown on Melamine Foams for Oil/Water Separation, ACS Applied Nano Materials. 2020, 3, 2, 1479-1488.
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