近來，由於有機光電子領域例如聚合物太陽能電池（PSC）、有機場效應晶體管（OFET）和探測器等的快速發展，對具有優異電子傳輸性能以及穩定性的n-型聚合物的需求不斷增加。高效的n-型共軛聚合物對於發展有機互補電路非常重要，這是因為與p-型的單項電路相比，它能提供更快的操作速度、更低的能量損耗以及更高的穩定性。由於與傳統的富勒烯材料相比n-型共軛聚合物具有更佳的機械性能、熱性能以及光穩定性等，在
全聚合物太陽能電池（all-PSC）中表現出了巨大的潛能。此外，n-型共軛聚合物的化學結構和電子能級很容易調節，能與聚合物給體形成很好的能級匹配以及互補的光吸收，從而更有效的提高開路電壓（Voc）和短路電流密度（Jsc）。在目前報道的n-型共軛聚合物中，萘四羧酸二酰亞胺（NDI）型聚合物被認為是很有發展前景的受體材料，並廣泛應用到all-PSC中。目前NDI型聚合物的電池器件已經取得高達10%的能量轉換效率（PCE）。然而影響NDI基PSC效率進一步提高的是NDI型聚合物較低的電子遷移率，因此進一步提高遷移率是實現高效all-PSC的關鍵。眾所周知，共軛聚合物中側鏈的選擇能影響聚合物的結晶行為，從而影響光電器件的性能。最近韓國科學技術院（KAIST）Bumjoon J. Kim和中央大學Felix Sunjoo Kim等研究者通過調節NDI聚合物側鏈中的分支點的位置實現了對其光電性能的調控。作者發現側鏈中分支點離共軛主鏈越遠，空間位阻越小，分子間的相互作用越強，從而更促進薄膜的結晶。通過引入不同的側鏈得到不同聚合物，2-己基辛基（P(NDI1-T)）、3-己基壬基（P(NDI2-T)）、4-己基癸基（P(NDI3-T)）和5-己基十一烷基（P(NDI4-T)）。作者測得這些P(NDI
m-T)聚合物的電子遷移率由0.03 cm2 V-1 s-1增大到0.22 cm2 V-1 s-1；並且作者還將將P(NDIm-T)用到all-PSC中，發現基於P(NDI3-T)的電池獲得高達7.1%的器件效率。
圖1. P(NDIm-T)聚合物的化學結構。圖片來源：Adv. Funct. Mater.
聚合物P(NDIm-T)的UV-吸收見圖2所示。從圖2a中可以看出這類聚合物分別在300-400 nm和500-700 nm表現出了兩個主要的吸收峰。並且P(NDI3-T)和P(NDI4-T)在600-700 nm左右還出現了一個肩峰，作者認為這是由於聚合物主鏈很強的分子間相互作用誘導產生的預聚集造成的。很有意思的是，P(NDI3-T)的預聚集峰比P(NDI4-T)的要強很多，作者認為是P(NDI4-T)含有更長的烷基側鏈，會有更好的溶解性，因此P(NDI4-T)的聚集行為會比P(NDI3-T)的弱很多。聚合物P(NDIm-T)的薄膜吸收峰紅移到了600-620 nm左右。
圖2. P(NDIm-T)聚合物在（a）氯仿和（b）薄膜狀態下的UV-吸收波譜。圖片來源：Adv. Funct. Mater.
為了研究分支點對聚合物自組裝以及聚集行為的影響，作者對聚合物薄膜做了GIXS測試（如圖3）。從圖3右側圖中可以明顯看出沒有處理的薄膜均表現出了face-on朝向，並且隨著分支點往外移動，層間隙增加。而從右側的圖中可以看出，經過熱處理的薄膜出現edge-on朝向。
圖3. 聚合物P(NDIm-T)的（a）未處理薄膜和（b）熱處理薄膜的GIXS切線圖（左側是面內的，右側是面外的）。圖片來源：Adv. Funct. Mater.
為了研究分支點對太陽能電池器件的影響，作者製備了以P(NDIm-T)作為電子受體，PBDTTTPD為給體的all-PSC倒裝電池器件，器件數據參數如圖4。從圖4a中可以看出器件的Voc均在1.0 V左右，這歸功於較深的HOMO能級。並且P(NDI3-T)獲得了最高器件效率7.1%。此外，作者還研究了混合薄膜的形貌的影響。
圖4. 基於P(NDIm-T)的all-PSC的（a）J-V曲線和（b）EQE曲線。圖片來源：Adv. Funct. Mater.
綜上，在這篇文章中作者通過一系列測試手段研究了側鏈中分支點的位置對結構、電荷傳輸性能以及器件性能的影響，為後續科研工作者開展相關工作奠定了基礎。在今後高效分子設計中，選擇合適的側鏈也是至關重要的。
原文
Shift of the Branching Point of the Side-Chain in Naphthalenediimide (NDI)-Based Polymer for Enhanced Electron Mobility and All-Polymer Solar Cell Performance
Adv. Funct. Mater., 2018, 28, 1803613, DOI: 10.1002/adfm.201803613
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